二氧化硅负载五氧化二钒合成、表征和催化性能研究

杜记民,李 强,付磊霞,刘会俏,李凯歌

(安阳师范学院化学化工学院,河南安阳 455002)

二氧化硅负载五氧化二钒合成、表征和催化性能研究

杜记民,李 强,付磊霞,刘会俏,李凯歌

(安阳师范学院化学化工学院,河南安阳 455002)

在以丙酮为溶剂、以V2O5/SiO2为催化剂、8-羟基喹啉为助剂的催化条件下,以过氧化氢水溶液为氧化剂,对环己烯催化氧化制备环己烯酮的催化反应体系进行了研究。考察了V2O5的负载量以及8-羟基喹啉的用量及反应温度对环己烯氧化反应的影响,发现适当的负载量有利于V2O5催化性能的提高。结果表明,当V2O5负载量(质量分数)为5%、催化剂的量和8-羟基喹啉的质量相等、反应温度为30℃时环己烯的转化率和环己烯酮的选择性较好。这源于V2O5高度分散于SiO2载体上,增大了活性组分V2O5的表面积,从而增加了其活性中心的个数及活性组分与反应物的接触面积,从而增加了催化活性。

五氧化二钒;硅胶载体;8-羟基喹啉;环己烯;环己烯酮

烯烃的氧化是使烃类转化为酮类的重要途径。环己烯氧化制备环己烯酮的反应产物组成比较复杂,如在产物中有环氧环己烷、2-环己烯醇等副产物[1],从而影响了环己烯酮的选择性和产率。传统的2-环己烯酮生产工艺采用铬酸氧化环己烯制取,产率低,分离困难[2]。因此,近年来人们一直在努力寻找高活性、高选择性的催化体系用于环己烯选择性氧化合成2-环己烯酮[3]。环己烯酮及其衍生物是非常重要的化工中间体,并且也是用来合成甾族化合物的有机合成原料,取代后环己烯酮是合成取代苯酚的中间体。环己烯酮广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂、高分子材料等精细化工领域[4]。近几年环己烯酮的用量急剧上升,因此研究如何制备环己烯酮,找到合适的氧化剂,得到高产率的环己烯酮,对于化工行业有实际的经济价值[5]。

V2O5是钒的最高价态氧化物,具有层状结构,其晶体结构如图1中的a)所示,钒原子所处的环境可视为一个畸变的[VO5]三方双锥,这5个氧原子分为3类:O(1个),O′(3个),O″(1个),每一个钒原子有一个单独的末端氧原子,键长为0.154 nm,相当于一个VO双键;1个氧原子O″与2个钒原子以桥式连接,键长为0.177 nm;其余3个氧原子O′的情况是:每一个以桥式氧与3个钒原子连接,分别为0.188 nm(2个)及0.204 nm(1个)。V2O5的晶体结构可以想象为VO4四面体通过氧桥结合为链状,2条这样的链彼此以第5个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链,从而构成褶皱起伏的层状结构。这些层状结构通过第6个氧原子连接构成块体V2O5,V—O键长为0.281 nm。因此,水分子、有机分子和金属离子很容易在层间进行插入或脱出反应,可以作为主客体材料中的主体材料。许多的有机或无机客体可以通过离子交换、分子交换或钒的还原插入层中,形成各种杂化材料[6]。如图1中的b)所示,有机分子插入到V2O5层间,利用氢键以及静电等与V2O5弱相互作用,从而有利于催化反应。

图1 V2 O5和有机分子插入到V2 O5晶体结构图Fig.1 Crystal structures of V 2 O5 and o rganic compounds-inserted V 2 O5

笔者以硅胶为载体,利用其比表面积大的特点,使钒氧化物吸附在载体表面上制成负载型的V2O5/SiO2催化剂,以研究负载型的V2O5对环己烯氧化的催化性能。研究了以符合绿色化学要求的过氧化氢水溶液为氧化剂、V2O5/SiO2为催化剂、8-羟基喹啉为助催化剂、丙酮为溶剂的催化反应体系,通过改变V2O5的负载量、催化剂与8-羟基喹啉的比例、反应温度,确定得到目标产物的最佳条件,并且讨论了相关反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:偏钒酸铵,分析纯;草酸,分析纯;层析硅胶,分析纯;环己烯,化学纯;丙酮,分析纯;30%(质量分数,下同)过氧化氢水溶液,分析纯;8-羟基喹啉,化学纯;甲苯,分析纯。

催化剂的表征及产物分析的仪器如下:红外光谱,美国Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪;TG-DSC差热分析,德国STA 409 PC型同步热分析仪;X射线粉末衍射,日本理学Rigaku U ltimaⅢ型X射线衍射仪;气相色谱分析,Shimadzu GC-14B型色谱仪;气-质联用仪,美国安捷伦公司生产 GC/M S 7890 A-5975 C气-质联用仪。

1.2 催化剂的制备

V2O5/SiO2负载型催化剂的制备如下。

第1步,按照文献[7]报道,称取等物质的量的NH4VO3和H2C2O4,溶于一定量的蒸馏水中配成一定浓度的溶液,将制得的2种溶液混合再用草酸溶液调p H值至2左右得绿色溶液,静置老化得蓝绿色老化溶液,此溶液为VO2+盐溶液,其是由于溶液中VO+2与 H2C2O4发生氧化还原反应得到,反应方程式见式(1)。

第2步,按照浸渍法制备负载型V2O5/SiO2催化剂,向已制得的老化溶液中加入计算量的层析硅胶,磁力搅拌,于75℃水浴加热1 h,再静置老化1 h,加热蒸干,再放入高温炉于550℃高温氧化处理6 h,最后得到黄色的负载型V2O5/SiO2催化剂。按照此方法依次制得1%,3%,5%,8%,10%的负载型V2O5/SiO2催化剂(质量分数)。

纯的催化剂的制备:将上述偏钒酸铵和草酸溶液混合后加入一定量的过氧化氢水溶液,混合溶液由黄色变成橙红色,将该溶液转移至25 m L聚四氟乙烯内衬的水热釜中,于180℃水热处理12 h,过滤,滤饼用乙醇、去离子水各清洗3次,烘干,得绿色固体,再将其放入高温炉中于550℃高温氧化处理6 h,得橙黄色粉末状固体V2O5。另取层析硅胶也放入高温炉中于550℃高温处理6 h进行对照。

1.3 环己烯的催化氧化反应

在100 m L三颈瓶中加入计算量的环己烯、已制得的催化剂、助催化剂8-羟基喹啉及溶剂丙酮,安装机械搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗,在恒压滴液漏斗中加入计算量的30%过氧化氢水溶液,在一定条件下加热搅拌,到设定温度后加过氧化氢水溶液,反应到一定时间后对反应液进行分析。催化反应方程式见式(2):

1.4 产物的表征

催化剂的红外光谱表征:用美国Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪测定,固体 KBr压片法制样,扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。催化剂的XRD表征:用日本理学Rigaku U ltimaⅢ型X射线衍射仪测定,Cu Kα射线源。分析条件:管电压为40 kV,管电流为40 m A,扫描速度为8°/min,扫描范围为10°～80°。

将反应到一定时间的反应液用甲苯萃取,经无水M gSO4干燥2 d后,蒸馏收集馏液,经 GC/M S 7890 A-5975 C气-质联用仪进行定性判断,可定性分析出产物组成为环氧环己烷、2-环己烯酮、2-环己烯醇,产物中各组分的保留时间和质谱图与标准物质相符。反应产物用Shimadzu GC-14B型色谱仪分析。分析条件:SE-30毛细管柱,尺寸(内径×柱长)为0.25 mm×30 m,柱温为160℃,进样口温度为180℃,检测器温度为150℃,使用FID检测器,因产物全部出峰,故可采用校正面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的红外光谱分析

IR光谱见图2。由图2可知,SiO2载体在1 000～1 250 cm-1范围内有一个强而宽的吸收带,其中1 090和1 160 cm-1处的吸收带是Si—O四面体键的伸缩振动谱带。V2O5在1 025 cm-1处有一个具有双键性质的V—O伸缩振动谱带,在847和610 cm-1处有2个V—O—V键的吸收带。V2O5/SiO2在1 110,960,820和610 cm-1处出现4个吸收谱带,其中1 020,820和610 cm-1处的吸收带是V2O5各相应吸收带位移而出现的,960 cm-1处的新吸收带是V—O—Si键的振动吸收谱带,说明V2O5和SiO2之间由于表面反应产生了键联作用[8]。

2.2 催化剂的差热-热失重分析

图3给出了V2O5/SiO2的差热-热失重分析结果。由于吸附和化学键合的插层水分子的失去,所以热失重曲线显示出5个主要的质量损失。第1个损失发生在100℃附近,归于自由水的离去;第2个损失发生在150℃附近,主要是由于吸附水分子和弱键合水分子的缺失;第3个损失发生在350℃附近,可以归结于一些较强键合的水分子的缺失;第4个损失发生在480℃附近,是化学键合水分子脱除的结果;第5个损失在温度高于550℃的平台区,标志着V2O5晶相的完全形成。由曲线可看出整个热失重过程为吸热过程,在550℃附近V2O5晶相形成,故催化剂需经550℃的高温热处理。

图2 IR光谱Fig.2 IR spectra

图3 DSC-TG图Fig.3 DSC-TG

2.3 催化剂的XRD分析

550℃处理过的V2O5及V2O5/SiO2催化剂的XRD图谱如图4所示。由XRD图谱可知1%～5%V2O5负载量的催化剂(质量分数,下同)中无V2O5晶相的存在,如图4中的b,c,d所示,这说明在以SiO2为载体的 V2O5催化剂中,由于 V2O5含量非常少,使得V2O5以无定形形式分散于SiO2载体上,增加了催化活性组分V2O5的比表面积,从而增加了其催化活性。在8%和 10%的催化剂中有弱的V2O5斜方晶系衍射峰的存在(对比 PDF标准卡片,可得2θ分别取值15.36°,20.28°,21.70°,26.12°,31.02°,32.34°,34.28°,41.23°,42.03°,45.45°,47.92°,48.78°,51.18°,62.09°,64.54°为 V2O5斜方晶系衍射峰的位置 ,其中 42.03°,47.92°,64.54°为 8%及10%的催化剂中弱的V2O5衍射峰的位置),如图4中的e和f所示,这说明当V2O5负载量过大时会出现少量V2O5晶相,使得V2O5的比表面积减小,从而使其催化活性有所减小。由催化结果可知,纯的V2O5催化剂的催化活性不如负载型的,且5%负载量的催化剂的催化活性最好。XRD结果与催化活性变化相一致。

2.4 催化剂的催化性能分析

2.4.1 V2O5负载量对催化反应的影响

参照文献[9]在V2O5催化环己烯的体系中,通过改变V2O5的质量分数探索最佳负载量,催化结果见表1。

由表1可知V2O5的负载量为5%时催化性能最好,1%～5%负载量催化剂的催化性能随负载量的增加而逐渐增加,而超过5%以后催化剂的催化性能随负载量的增加而逐渐降低。这是由于SiO2载体比表面积很大,使有效成分V2O5充分分散于载体表面上,增加了V2O5的表面积,从而增加了V2O5与反应物的接触面积,故增加了催化剂的催化活性。当V2O5的负载量超过5%后,由XRD图谱分析可知,由于负载量的增大使得SiO2载体表面上过量的V2O5以V2O5晶体形式存在,导致其比表面积有所减小,这使得8%及10%负载量的催化剂的催化性能降低。

2.4.2 8-羟基喹啉的量对催化反应的影响

图4 550℃处理过的V2 O5及V2 O5/SiO2催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of V 2O5 and V 2 O5/SiO2 treated

8-羟基喹啉与V2O5的质量比对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响见表2。由表2可知,当8-羟基喹啉与V2O5的质量比为1∶1时催化剂的催化性能较好。M IMOUN等发现,在低温下有Schiff碱存在时,V2O5能够在 H2O2作氧化剂的反应体系中形成过氧VⅣ配合物,这种过氧配合物容易分解产生VⅣ—O—O·自由基,该过氧自由基向有机底物传递氧原子,完成催化氧化循环[10]。在V2O5催化氧化环己烯的反应体系中加入8-羟基喹啉后,形成了类似的过氧配合物,由于这种配合物中钒与氮和氧配体结合较强,底物烯烃难以通过双键取代配体与钒中心配位而发生活化双键的环氧化,只能与VⅣ—O—O·发生单电子氧化生成以烯丙位氧化为主的产物,得到环己烯酮和环己烯醇[11]。因此,8-羟基喹啉用量的增加,促进了烯丙位氧化的钒配合物催化物种的量的增加,环己烯酮的选择性依次提高。

表1 V2 O5负载量对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响Tab.1 Catalytic effect of loaded V 2 O5 on oxidation of cyclohexene

2.4.3 反应温度对催化反应的影响

反应温度对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响见表3。

由表3可得出,当温度为20℃时虽然环己烯的转化率较低,但选择性很高,这可能是由于反应温度低时钒与氮和氧配体结合较强,烯丙位氧化更易进行,同时大量的 H2O2可把生成的环己烯醇氧化成环己烯酮。当温度超过30℃,环己烯的转化率及环己烯酮的选择性都降低,这可能是由于一方面反应温度升高,过氧化氢分解的副反应加剧,从而使环己烯的转化率降低,同时,H2O2的量少了也不能将环己烯醇充分氧化成环己烯酮;另一方面丙酮转移氧的能力也随着温度升高而减弱[11],因此在30℃后环己烯酮的选择性随着温度的升高而降低。

表2 8-羟基喹啉与V2 O5的质量比对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响Tab.2 Catalytic effect of 8-hydroxyquinoline on oxidation of cyclohexene

表3 反应温度对环己烯氧化反应中催化剂催化性能的影响Tab.3 Catalytic effect of reaction temperature on oxidation of cyclohexene

3 结 语

SiO2负载型的V2O5催化剂由于SiO2载体的比表面积较大,从而增加了催化剂有效成分V2O5的比表面积,因此提高了催化剂的催化性能。由本实验可知,当负载量为5%时催化性能最好;加入适量8-羟基喹啉有利于该催化反应转化率的提高及对产物选择性的提高。由讨论可知,当8-羟基喹啉与V2O5质量比为1∶1时较好,控制适当的温度可增加该催化反应的转化率,30℃为最佳温度。

[1]陶 亮,喻宁亚,李标模,等.离子液体中V 2O5催化环己烯选择氧化合成2-环己烯酮[J].催化学报(Chinese Journal of Catalysis),2007,28(5):474-478.

[2]FRANK CW,PEDLOW GW.Δ2-cyclohexenone and related substances[J].Journalof the American Chemical Society,1941,63:758-760.

[3]孙智敏,王秀霞,安 静.羧甲基壳聚糖-Cu(2+)配合物催化分解 H2O2的研究[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2007,28(4):302-304.

[4]李 英,赵地顺.导电高分子材料[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2000,21(2):4-9.

[5]THOMAS C,PETER Y,ZAVAL IJ M,et al.Hydrothermal synthesis of vanadium oxides[J].Chemistry of M aterials,1998,10(10):2 629-2 640.

[6]冬连红,蔡晓华,程富民,等.二氧化锰/多壁碳纳米管复合材料对氧还原(ORR)催化作用的初步研究[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):30-35.

[7]毛宇杰,钒钦系.SCR催化剂的制备工艺及脱硝性能的实验研究[D].南京:南京理工大学,2008.

[8]陶跃武,凌 云,钟顺和.V2O5-MoO3-SiO2表面复合氧化物催化剂的制备与表征[J].催化学报(Chinese Journal of Catalysis),1999,20(2):129-133.

[9]李家其,毛丽秋,尹笃林,等.8-羟基喹啉对V 2O5催化氧化环己烯的调变作用[J].分子催化(Journal of Molecular Catalysis),2008,22(2):132-135.

[10]M IMOUN H,SAUSSINE L,DA IRE E,et al.Vanadium(V)peroxy comp lexes:New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hydrocarbons[J].Journal of the American Chemical Society,1983,105:3 101-3 110.

[11]陈 媛,尹笃林,钟文周,等.五氧化二钒催化环己烯烯丙位氧化[J].催化学报(Chinese Journal of Catalysis),2006,27(11):983-986.

V2O5/SiO2catalyst:synthesis,characterization and investigation of their catalytical p roperty

DU Ji-min,L IQiang,FU Lei-xia,L IU Hui-qiao,L I Kai-ge
(Chemistry and Chemical Industry School,Anyang Normal University,Anyang He′nan 455002,China)

The catalytic p roperty of V2O5-loaded SiO2carrier was examined by oxidation of cyclohexene to 2-cyclohexen-1-one using H2O2asoxidized agent in the p resence of 8 hydroxyquinoline in acetone solvent at different reaction conditions.Particularly,the influence of catalyst V2O5quantity,assistant-catalyst 8 hydroxyquinoline quantities and reaction temperature on the oxidation of cyclohexene was investigated in detail.It is found that 5%V2O-5-loaded SiO2carrier is in favo r of the imp rovement of the catalytic activity w hile other reaction conditions are the same.The experimental results verify that the conversion rate of cyclohexene and the reaction selectivity of 2-cyclohexen-1-one are better w ith 5%V2O5on SiO2carrier,the equal quantity of catalyst and 8-hydroxyquinoline and the reaction temperature at 30℃.This is attributed to better dispersion of V2O5among SiO2carrier,leading to the large surface areas of V2O5,w hich is in favo r of p roducing mo re active sites as well as increasing the contact area of reactants and the active component.

vanadium pentoxide;silica gel carrier;8-hydroxyquinolin;cyclohexen;2-cyclohexen-1-one

O611.62

A

1008-1542(2010)02-0166-06

2009-11-06;

2009-12-09;责任编辑:张士莹

河南省重点学科资助项目(308699);安阳师范学院青年骨干教师资助项目(J06286)

杜记民(1975-),男,山东嘉祥人,讲师,博士,主要从事纳米复合氧化物可控合成及性能方面的研究。