熔盐对Bi3NbTiO9粉体合成的影响

李宝让, 常会宾

(华北电力大学 能源动力与机械学院,北京 102206)

熔盐对Bi3NbTiO9粉体合成的影响

李宝让, 常会宾

(华北电力大学 能源动力与机械学院,北京 102206)

与传统固相合成方法比较,熔盐法能够有效降低陶瓷粉体的合成温度。利用该方法,分别采用氯化钠和氯化钾合成Bi3NbT iO9粉体,利用 SEM和XRD研究了不同熔盐对粉体合成的影响。在此基础上,又进一步研究了粉体颗粒尺寸,形貌和煅烧温度,保温时间的关系。结果表明:与氯化钠相比较,氯化钾可以更有效的降低粉体的合成温度。当熔盐和原料比例为 2∶1时,氯化钾更能促进Bi3NbTiO9粉体合成。

氯化钠;氯化钾;Bi3NbT iO9;熔盐法

0 引 言

1973年,Arendt首先用熔盐法合成BaFe12O19之后,各国研究工作者先后用该法制备各种电子陶瓷粉体,尤其是钙钛矿类层状陶瓷粉体[1]。所谓熔盐法,就是在传统的固相合成方法的基础上,加入适量低熔点的盐,在高温下通过盐的熔体实现熔剂和反应介质的作用,进一步从熔液中生长晶体的方法。该方法能够使熔质相在远低于其熔点的温度下进行晶体生长,因此,目前广泛用于晶体生长。

利用熔盐方法合成晶体时,熔剂的选择通常要满足下列要求:(1)不能与熔质形成稳定的化合物; (2)熔质在盐中有较高的熔解度并且对坩埚材料的腐蚀性很小;(3)助熔剂有足够大的水溶性,以便合成后能用水溶的方法将熔剂洗去,从而获得所需的纯净的化合物。在熔盐法中,常用的盐包括硫酸盐、碳酸盐和氯化物等[2-4],不同的盐对粉体的形貌和生长动力学影响很大。

Bi3NbTiO9(BNTO)在 1949年最先被 Aurivillius发现,随后 Subbarao和Newnham研究指出在所有的铋层状铁电陶瓷中,BNTO具有最高的居里温度,大约为 940℃。其晶体结构为两层 (Bi2O2)2+间镶嵌(BiNbT iO7)2-的典型夹心结构,由于其较高的居里温度使其在高温的传感器件应用方面具有很大的潜力[5]。关于BNTO的制备多采用传统固相合成方法,利用熔盐方法合成BNTO目前鲜有报道。

笔者采用不同的熔盐利用熔盐法,在不同煅烧温度下合成BNTO粉体,并对其进行了检测和表征,探讨了不同熔盐对粉体晶型、颗粒形貌和颗粒大小的影响规律。

1 实 验

1.1 Bi3NbT iO9粉体的制备

以分析纯 Bi2O3,Nb2O5和 T iO2为原料,按照摩尔比为 3∶1∶2进行称量。所用熔盐分别为 KCl、NaCl。熔盐的摩尔数等于原料的总摩尔数的两倍,即摩尔比例为 2∶1。按照上述比例称量的盐和原料的混合物放入球磨罐中,加入无水乙醇进行球磨,烘干后分别在不同的温度下煅烧,保温时间均为 2 h。得到的粉体用80℃蒸馏水反复清洗,直到滤液用硝酸银试剂检测不到 Cl-,烘干,即得到 Bi3NbT iO9粉体。

1.2 样品的性能及表征

BNTO的形貌分析用日本 JOEL公司 S M-450型扫描电镜。样品物象和结构分析采用清华大学D/max-RB型 X射线衍射仪,Cu-Kα幅射,波长为1.540 56×10-4μm分析。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图 1所示为熔盐为氯化钾不同温度条件下煅烧获得的粉体的 XRD。从图 1中观察可知,随着煅烧温度升高,BNTO粉体相对于熔盐的数量明显增加。750℃的 XRD峰位比较复杂,仅有部分 BNTO生成,但是随着温度升高在 800℃以上时,杂质相消失获得全部的纯BNTO相。而且随着温度升高,BNTO相比例相对于熔盐氯化钾来讲逐渐增多,900℃时氯化钾的峰强已经很难观察,可以推定BNTO粉体的合成温度约为 800℃。

图1 不同煅烧温度制备的BNTO粉体的XRDFig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders at different temperatures

图2 不同煅烧温度制备的BNTO粉体的XRDFig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders at different temperatures

图 2所示熔盐为氯化钠,观察图 2a可知,800℃开始有BNTO出现,如果煅烧温度高于850℃,BNTO成分明显增多,同时XRD数据表明:伴随BNTO相生成同时有其他相出现。不仅仅出现有 Bi2O3,而且会生成明显的 Bi4Ti3O12,2θ约等于 30o的峰为Bi4Ti3O12的最强峰 (117)。根据文献报道在利用传统固相合成方法合成BNTO时,在不同的合成阶段,尤其当煅烧温度高于 900℃时,会出现不同结构的Bi2O3以及 Bi4Ti3O12[6],类似结果在烧结 BNTO陶瓷时也有报道[7]。所以有理由推测在利用氯化钠做熔盐时,导致其他晶相出现的原因可能和熔盐的使用比例较少有关,为此笔者加大了氯化钠的比例。由图 2b发现当熔盐和原料摩尔比例为 4∶1以上时, 900℃锻烧的 XRD表明:其他杂相明显减少,说明不同熔盐情况下,熔盐比例的选择对获得纯BNTO相是非常重要的。

图 3为煅烧温度为 800℃,不同熔盐条件下制备的BNTO粉体的 XRD。容易看出在氯化钾存在的情况下,BNTO更容易形成。

图 3 煅烧温度为 800℃,不同条件下制备的BNTO粉体的XRDFig.3 X-ray diffraction(XRD)patterns of BNTO powders obta ined at 800℃from various salts

图 4为煅烧温度为 800℃时,不同熔盐情况下获得的 BNTO粉体的比较。可以看出:图 4a是100%氯化钾,与氯化钠相比较,氯化钾情况下合成的粉体颗粒尺寸明显细小;图 2b是 100%氯化钠,该情况下,颗粒呈现明显无规形状的层片化;图 3c是 50%氯化钠和 50%氯化钾混合条件下形成的颗粒形状,明显可见为四方层片状而且尺寸相对均匀。这可能和混合熔盐的共晶温度较低有关。文献报道氯化钾 -氯化钠混合体的共晶温度仅为 650℃[3]。较低的共晶温度意味着在相同条件下更容易导致形成的BNTO规则化生长。

图4 煅烧温度为800℃时制备的BNTO粉体的SEMFig.4 SEM of BNTO powders obta ined at 800℃

2.2 晶化动力学分析

利用固相合成方法合成粉体时,煅烧温度是影响粉体合成的动力学主要因素。图 5为不同熔盐条件下,BNTO的合成比例随煅烧温度的变化曲线。图5中不同煅烧温度下合成的BNTO的比例利用下式计算:

式中:IS——SBNO的峰强强度; Ih——所有的峰强强度。

图5 BNTO的合成比例随煅烧温度的变化Fig.5 Dependence of ratio of BNTO on calcinated temperatures

两种熔盐情况下BNTO的合成比例随煅烧温度的变化趋势大体相似。和氯化钠相比较,氯化钾能明显降低粉体的合成温度和BNTO的反应合成速率。

2.3 粉体颗粒尺寸和温度的关系

图6为不同煅烧温度下BNTO粉体的 SEM。图6a和 b分别表示在 950℃时,Nacl和 KCl的颗粒情况,图6c和d分别表示900℃时,Nacl和KCl的颗粒情况。图 7为不同熔盐条件下,BNTO粉体平均颗粒尺寸和煅烧温度的关系。图 6、7表明不同条件下随着温度升高,颗粒尺寸都呈现增加的趋势,图 7a表明氯化钾情况下粉体颗粒尺寸生长速率较高。图 7b为 a的微分结果,通过图 7b可以清楚看到氯化钾情况下,粉体颗粒的快速增长主要发生在 850℃以上。熔盐法合成粉体一般可以分为两个阶段:成核阶段和生长阶段[8]。成核阶段时由于参与反应的氧化物在熔盐中溶解速率的差异,因此,粉体的形态最初由成核阶段所控制,而后由生长阶段所控制。因此,上述结果表明:对于氯化钾情况下,粉体的成核阶段主要发生在 850℃以下,明显的生长阶段则发生在850℃以上;而对于氯化钠来讲,图 7b显示其颗粒生长随温度的变化速率曲线几乎是直线,说明其在800℃以上始终处于生长阶段,形核阶段则可能发生在相对较低的温度,存在明显的不均匀长大。这和前面的 SEM观察结果一致。

图6 不同煅烧温度下BNTO粉体的SEMFig.6 SEM of BNTO powders obta ined at different temperatures

图7 BNTO粉体平均颗粒尺寸和煅烧温度的关系Fig.7 Dependence of averaged BNTO particle size on different temperatures

2.4 粉体颗粒尺寸和时间的关系

图 8为不同熔盐条件下BNTO粉体平均颗粒尺寸随保温时间的变化。氯化钾条件下,当保温时间小于 2 h,粉体颗粒尺寸随保温时间增加而加大,超过2 h,保温时间对颗粒尺寸影响有限;而氯化钠条件下,则可以看到粉体颗粒尺寸随保温时间延长而增加,这可能和氯化钠条件下形核阶段温度较低以及粉体颗粒不均匀长大有关。图 9为不同熔盐条件下, 850℃保温不同时间制备的 BNTO粉体的扫描照片。粉体形貌随保温时间趋于规则的四方形状变化,尤其是氯化钾条件下,保温时间超过 2 h时更为明显,而且相对于氯化钠,氯化钾条件下形成的颗粒尺寸明显细小规则。

图8 BNTO粉体平均颗粒尺寸随保温时间的变化Fig.8 Dependence of averaged BNTO particle size on different temperatures

图9 BNTO粉体变化扫描照片Fig.9 SEM of BNTO powders

3 结 论

(1)使用不同熔盐利用熔盐法制备BNTO粉体。和氯化钠相比较,氯化钾能有效促进BNTO粉体的合成,合成温度大约在 800℃。利用氯化钠作熔盐时,要合成纯BNTO,熔盐和原料摩尔比例需要在4∶1以上。

(2)以氯化钾为熔盐,850℃是粉体的成核阶段和生长阶段的分界线,粉体颗粒形状为规则的四方形;而氯化钠熔盐,形核阶段发生在相对较低的温度,800℃以上粉体颗粒尺寸比氯化钾情况下粗大,呈无规则形状。

[1] YOON K H,CHO Y S,DONG H K,et al.Review molten salt synthesis of lead-based relaxors[J].Journal ofMaterial Science, 1998,33(12):2 977-2 984.

[2] CA I ZONGY ING,XI NG X IANRAN,L I LU,et al.Molten salt synthesis of lead lanthanum zirconate titanate ceramic powders [J].Journal ofAlloys and Compounds,2008,454(1-2):466 -470.

[3] KANA YANMEI,J INA XIHA I,WANG PE IL ING,et al.Anisotropic grain growth ofBi4Ti3O12inmolten salt fluxes[J].Material Research Bulletin,2003,38(4):567-576.

[4] XI ANG P H,K INEMUCHI Y,WATAR I K,et al.Synthesis of layer-structured ferroelectric Bi3NbTiO9plate-like seed crystals [J].MaterialsLetters,2005,59(14-15):1 876-1 879.

[5] ZHANG ZHEN,YAN HA IXUE,DONG X IANL IN,et al.Preparation and electric properties of bismuth layer-structured ceramics Bi3NbTiO9solid solution[J].Materials Research Bulletin,2003, 38(2):241-248.

[6] CZEKAJ A L S,CZEKAJ D,GOMESM JM,et al.Investigations on the synthesis ofBi3NbTiO9ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(6-7):969-972.

[7] YAN HA I XUE,ZHANG HONGTAO,ZHANG ZHEN,et al.B-site donor and acceptor doped aurivillius phase Bi3NbTiO9ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2006,26(13): 2 785-2 792.

[8] MAO CHAOL IANG,WANG GENSHU I,DONG X IANL IN,et al. Low temperature synthesisofBa0.70Sr0.30TiO3powders by the molten-saltmethod[J].Materials Chemistry and Physics,2007,106 (2-3):164-167.

Effect of salts species upon Bi3NbT iO9powders synthesis

L I B aorang,CHANG Huibin
(School of Energy and Power Engineering,North China Electric PowerUniversity,Beijing 102206,China)

Melting saltmethod gives a more effective reduction in the synthesis temperature of ceramics powder than the conventional method.The method allows Bi3NbT iO9powders to be prepared using NaCl and KCl as salts respectively.The influence of salt species upon powder synthesiswas investigated with the help of XRD and SEM analysis.Consequent investigation into the effects of the temperature, holding time and ratio of salt to precursors on the particle size and morphology suggests that KCl ismore effective than NaCl in reducing the crystallization temperature and facilitating the progress of BNTO formation when the ratio ofmolten salt to raw materials is 2∶1.

NaCl;KCl;Bi3NbTiO9;molten salt synthesis

TB34

A

1671-0118(2010)02-0116-05

2010-02-04

华北电力大学博士资金(200822009)

李宝让(1968-),男,吉林省公主岭人,副教授,博士,研究方向:纳米功能陶瓷及铝基复合材料,E-mail:libaorang@tsinghua. org.cn。

(编辑徐 岩)