静电纺 PCL纤维形态与热性能的研究

连丽明 杨 庆＊ 唐勇红 郯志清 沈新元

静电纺 PCL纤维形态与热性能的研究

连丽明1,2杨 庆1,2＊唐勇红1,2郯志清1,2沈新元1,2

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.东华大学材料科学与工程学院,上海 201620)

利用静电纺丝法制备了超细聚ε-己内酯 (PCL)纤维;借助扫描电镜仪和差示扫描量热仪表征了PCL纤维的形态与热性能;研究了电纺过程中溶液浓度、电压、接收距离和纺丝速度对纤维形态的影响。结果表明:当纺丝电压为 10 kV,接收距离为 15 cm,纺丝速度为 2 mL/min时,纺丝液中 PCL质量分数为 6%～12%能获得连续无串珠的纤维;纺丝电压为 8～12 kV,电纺过程稳定;接收距离对纤维的直径和形貌无明显影响;与流延成型的 PCL膜相比,电纺 PCL纤维具有较低的结晶度。

聚ε-己内酯 静电纺丝 超细纤维 形态 热性能

静电纺丝是在静电场作用下将聚合物溶液(或熔体)从喷丝头喷射出制备微纳米纤维的工艺技术。电纺纤维具有直径小、比表面积大、高孔隙率和相互连通的三维网状结构等特点,在电子元件、生物医用、催化剂、传感器等领域取得了令人瞩目的成果[1]。

聚ε-己内酯 (PCL)是由ε-己内酯在引发剂的存在下开环聚合而得的一种半晶型高聚物。PCL具有优异的生物相容性和生物可降解性,目前该材料已经获得美国 FDA的批准,广泛用于骨折固定材料、手术缝线、药物控释材料和组织工程支架材料等领域[2-4]。对 PCL进行静电纺丝,可保持 PCL优异的生物特性,而且由于电纺 PCL纤维兼备了生物及纳米特性,可以提高材料的渗透及吸附等性能。因此,研究静电纺丝 PCL纤维的结构与形态对其进一步应用有着重要意义。

1 实验

1.1 原料

PCL:上海天清材料有限公司产;二氯甲烷:分析纯,上海试剂一厂产;二甲基甲酰胺 (DMF):分析纯,上海文旻生化科技有限公司产。

1.2 静电纺丝

以质量比 6∶4的二氯甲烷∶DMF为溶剂配制不同浓度的 PCL溶液。采用自制的静电纺丝仪 (单轴电纺)对 PCL溶液进行静电纺丝。通过调整电压、接收距离和流体推进速度 (纺丝速度)等参数,使带电喷射流无规沉降于铝箔表面后固化,得到一系列电纺 PCL纤维无纺布产品。

1.3 测试

形态观察:将电纺 PCL纤维制样后喷金处理、在日本 JEOL JS M-5600LV扫描电子显微镜(SE M)下观察其表面形态,扫描电压为 10 kV。每张电镜照片取 20点测量纤维直径,计算其平均值。

热性能分析:采用差示扫描量热法 (DSC)测定试样热性能的变化。采用Mettler Toledo公司DSC822e型差示扫描量热分析仪,以 10℃/min速度从 0升温至100℃,记录热分析曲线。

2 结果与讨论

2.1 电纺 PCL纤维形态的影响因素

2.1.1 接收距离

当接收距离小于 10 cm时,拉伸时间过短,溶剂来不及挥发,使纺丝液的微滴喷到接收铝箔上,造成纤维缺陷或出现纤维粘结现象;当接收距离大于 10 cm时,距离的大小对纤维的直径和形貌并未产生明显影响。这与该体系溶剂的低沸点有关,一定距离后溶剂已经挥发,溶液在流出毛细管出口不远处已被拉伸干燥定型,再增加接收距离对成形影响不大。但接收距离超过 17 cm时,纤维四散分布,无法集中收集,影响产量。根据图 1的形态观测,接收距离为 12,15,17 cm的 PCL纤维平均直径分别为 2.27,2.36,2.15μm。因此,在本实验条件下接收距离为 15 cm较适宜。

图 1 不同接收距离下电纺 PCL纤维的 SEM照片Fig.1 SEM micrographs of electrospun PCL fibers at different collect distance

2.1.2 PCL浓度

由图 2可见,当 PCL浓度改变时,电纺 PCL纤维的微观形态变化很大。当 PCL质量分数低于 2%时,形成高分子的微 /纳米液滴,在纺丝过程中观察不到纤维状射流;当 PCL溶液质量分数为 4%时,PCL静电纺丝为带有球状液滴的纤维(见图 2a);当溶液质量分数上升至 6%时,电纺形成的纤维逐渐平滑,珠状结构明显减少;进一步增加溶液浓度,纤维平滑,直径增加 (见图 2b,c);而当溶液浓度更高时,喷射流的外表层易于形成质量分数较大的聚合物凝胶层,限制喷射流进一步分裂,难以得到超细纤维,这与胡平[5]等观测到的现象一致。另外,高浓度聚合物形成的电纺纤维表面有微孔 (图 3d),产生原因可能是溶液浓度高,喷射过程溶剂挥发速度过快,使喷射流中的大分子来不及排列而形成微孔。因此,纺丝溶液PCL质量分数的适宜值为 10%。

图 2 不同 PCL质量分数的纤维 SEM照片Fig.2 SEM micrographs of electrospun PCL fibers with different PCL mass fractions

从表 1可以看出,纺丝液表面张力随 PCL浓度的增大而减小,粘度随 PCL浓度的增大而增大。浓度较低时,溶液粘度小,分子链相互之间缠结不充分,表面张力起决定纤维形态的主要作用,完全破碎情况下,得到的产物以微 /纳米液滴形式出现,过低时甚至出现电喷现象[6];当破碎不完全时,这些液滴被短纤维串联起来,呈珠状纤维的形态结构[7]。随着溶液浓度的增加,大分子链之间缠结充分,溶液粘度增大,粘弹力起决定纤维形态的主要作用,珠状纤维的含量下降,珠子从球形变为纺锤形,直至消失。同时由于溶液浓度的增大,溶剂挥发后固化的聚合物变多,纤维直径也就增加。因此,要得到较细的纤维,溶液浓度应尽可能小。

表 1 不同浓度的 PCL溶液的粘度和表面张力Tab.1 Viscosity and surface tension of PCL solutions with different concentration

2.1.3 电压

由表 2可见,当开始施加电压时,在喷丝头顶部的微滴的形状开始逐渐变长,达到一个临界值时形成纤维喷出。当电压为 8～12 kV时,电纺过程稳定;随着纺丝电压的增加,电场力增大,喷射流所受的拉伸力增大使纤维直径变小。但是,喷射流所受拉伸力增大也使得在电场作用下拉伸时间缩短,此特点不利于纤维直径的减小。因此,实验中选择电压 10 kV为宜。

表 2 不同电压对电纺 PCL纤维直径的影响Tab.2 Average diameter of electrospun PCL fibers dependent on voltage

2.1.4 纺丝速度

纺丝速度较小时,单位时间纺丝液供应量减少,纺丝液在喷丝口附近就可以浓缩成聚合物固体,但由于纺丝液溶剂挥发速度过快,使得所得纤维有一定的变形;随着流体推进速度增加,溶液单位时间挤出量增加,单位时间纺丝液供应量增多,纺丝液在喷射过程中溶剂未完全挥发,残余溶剂使纤维部分粘连,且此时由于拉伸力对喷射流作用时间延长,使得纤维直径有所下降 (见表 3)。因此,选择纺丝速度 2 mL/min为宜。

表 3 纺丝速度对电纺 PCL纤维直径的影响Tab.3 Average diameter of electrospun PCL fibers dependent on spinning speed

2.2 热性能

由图 3可看出,电纺 PCL纤维膜的熔点(Tm)为59.98 ℃,熔融焓 (Hm)为 47.31 J/g均低于流延膜 (Tm为 61.59℃,Hm为 86.46 J/g),这表明 PCL电纺纤维的结晶度低于溶液流延膜。产生这一现象的原因是聚合物溶液在电场中受拉伸力时溶剂挥发的速率大于其流体内高分子链规整排列的速率,使得高分子来不及规整排列,从而降低了电纺 PCL纤维的结晶度。

图 3 PCL流延膜及电纺纤维的DSC曲线Fig.3 DSC thermograms of electrospun PCL fibers and solution casted film

3 结论

a.当纺丝电压为 10 kV,接收距离为 15 cm,纺丝速度为 2 mL/min时,PCL溶液质量分数为6%～12%,静电纺丝能获得连续无串珠的 PCL纤维。

b.纺丝电压为 8～12 kV,电纺过程稳定;接收距离大于 10 cm时,距离对纤维的直径和形貌无明显影响;纺丝速度减小,对纤维形貌产生一定影响。

c.与相同溶液体系的 PCL流延膜相比,电纺PCL纤维具有较低的结晶度。

[1] Zhang H,Song H W,Dong B.Electrospinning preparation and luminescence properties of europium complex/polymer composite fibers[J].Phys Chem C,2008,112(25):9155-9162.

[2] 杨安乐,孙康,吴人洁.聚ε-己内酯的合成、改性和应用进展[J].高分子通报,2000(2):52-58.

[3] Chen A L,Chen N H,Wang L F,et al.Biodegradable amphiphilic copolymers based on poly(ε-caprolactone)-graft chondroitin sulfate as drug carriers[J].Biomacromolecules,2008,9(9):2447-2457.

[4] ShorL,Guceri S,Wen X J,et al.Fabrication of three-dimensionalpolycaprolactone/hydroxyapatite tissue scaffolds and osteoblast-scaffold interactions in vitro[J].Biomaterials,2007,28(35):5291-5297.

[5] 胡平,张璐,方壮熙,等.电纺丝及其在生物医用材料中的应用[J].功能性纺织品及纳米技术应用,2004,2(1):26-32.

[6] Hsu C M,Shivkumar S.Nano-sized beads and porous fiber constructs of poly(epsiln.-caprolactone)produced by electrospinng[J].Mater Sci,2004,39(9):3003-3013.

[7] 杨清彪,王策,洪有良,等.聚丙烯腈纳米纤维的再细化[J].高等学校化学学报,2004,25(3):589-591.

M orphology and thermal properties of electrospun PCL fiber

Lian Liming1,2,Yang Qing1,2,Tang Yonghong1,2,Tan Zhiqing1,3,Shen Xinyuan1,2
(1.State Key Laboratory forM odification of FiberM aterials,Donghua University,Shanghai201620;2.College of M aterial Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201620)

An ultrafine poly-ε-caprolactone(PCL)fiberwas prepared by electrospinning process.The morphology and thermal property of PCL fiberwere characterized with scanning electron microscope and differential ther mal analyzer.The effects of solution concentration,voltage,collect distance and spinning speed on the fibermorphologywere studied.The results showed that the PCL fiber continuouslywithout beads can be obtained as the process conditionswere as followed:spinning voltage 10 kV,collect distance 15 cm,spinning speed 2 mL/min,6%-12%PCL in spinning solution by mass fraction.The electrospinning process was steady at the spinning voltage of 8-12 kV.The collect distance had no obvious effecton the diameter andmorphology of the fiber.As compared with cast PCL film,the electrospun PCL fiber exhibited lower crystallinity.

poly-ε-caprolactone;electrospinning;ultrafine fiber;morphology;thermal property

TQ342.87 文献识别码:A

1001-0041(2010)02-0012-03

2009-06-22;修改稿收到日期:2010-02-03。

连丽明 (1988—),女,学士。主要从事高分子材料与工程研究。

＊通讯联系人(yangqing@dhu.edu.cn)。