直纺 PA6短纤维中的水洗水除油及单体回收

张广传 孙自广

直纺 PA6短纤维中的水洗水除油及单体回收

张广传1孙自广2

(1.济南工程职业技术学院,山东济南 250200;2.济南聚利化纤有限公司,山东济南 250014)

分析了聚己内酰胺(PA6)短纤维直接纺丝中水洗水的油剂和单体组成,探讨了采用化学法破乳,除油并回收己内酰胺的方法。结果表明:选择合适的阳离子表面活性剂及其他助剂在 80℃下与水洗水反应,通过沉降进行分离,然后经蒸发、热抽滤回收单体后废水可直接排放。回收单体质量达 GB13254—91一等品质量要求,排放的废水达 GB8978—96废水排放规定。

聚己内酰胺纤维 短纤维 水洗 废水 除油 单体回收

采用直接纺丝工艺纺制 PA6短纤维,初生纤维的丝束中含有大量的单体及低聚物,不利于纤维的后加工,也会降低纤维强度,必须经过水洗去除,同时冲洗下来的还有附着于纤维表面的纺丝油剂。据测定,水洗含油剂水 (简称水洗水)中己内酰胺质量分数约占 1.68%,油剂 0.41%,直接排放的水洗水中化学耗氧量 (COD)含量达40.3×103mg/L,矿物油含量达 322.2 mg/L,严重超出了废水排放标准,因此必须妥善处理水洗水,减少污染[1-2]。笔者利用化学方法选取合适的药剂对水洗水进行处理,最终的排放水达到国家规定的废水排放标准,还可回收大量的己内酰胺单体,降低了生产成本。

1 试验

1.1 原料

水洗水:来自 PA6短纤维后纺车间,其中油剂组成为:锦油 1#(脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐质量分数大于 67%,水分小于 33%)质量分数15%,锦油 6#(油酸正丁酯磺酸钠质量分数 55%～65%,水质量分数 35%～45%)质量分数 10%,油酸质量分数 12.5%,白油质量分数 62.5%。

药剂:破乳剂阳离子表面活性剂 (A),絮凝剂聚合氯化铝 (B),沉淀剂氯化钙 (C),吸附剂活性白土 (D)。

1.2 试验方法

沿 PA6短纤维后纺车间一、二、三道水洗槽轴向中心线位置均匀取样、混合,用溴酚蓝 (BPB)作两相指示剂,二氯乙烷作分相溶剂,用阳离子标准溶液滴定试样,至下层溶剂层显蓝色为终点,测出阴离子当量浓度,充分对比十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、十六烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂的破乳效果,优选出破乳剂,添加破乳剂质量分数为 0.03%,辅以其他沉淀剂、絮凝剂、吸附剂等,破乳反应温度为 80℃。水洗水处理工艺流程见图1。

图 1 水洗水处理工艺流程Fig.1 Flow chart ofwashingwater treatment process

1.3 回收单体分析检测

色度:称取 50.0 g回收单体,置于 250 mL烧杯中,加入 50 mL水搅拌溶解,用分光光度计测定溶液在 390 nm波长处的吸光度,然后计算其Hazen单位铂钴色度。

结晶点:将试样装满结晶试管,置于甘油浴中,控制油浴温度 77～80℃,待试料完全熔化后将结晶管取出装在保护管中,再将装置安置在真空瓶中,观察温度突然回升至某一高点并保持一定时间不变。

高锰酸钾吸收值:将高锰酸钾标准溶液加入到试样溶液中经一定时间静置,用分光光度计测定 420 nm处的吸光度。

酸度、碱度:以甲基红-次甲基蓝乙醇溶液为指示剂,用氢氧化钠或盐酸标准溶液滴定试样。

2 结果与讨论

2.1 破乳原理

根据水洗水的化学组成,选择化学方法处理除油,破坏水洗水的乳化状态、使油水分离[3]。

水洗水中锦油 1#、锦油 6#属阴离子表面活性剂,能使油水界面张力降低,形成牢固的界面膜,阻碍了油滴间碰撞时的聚结,从而形成稳定的乳液。因此,选择阳离子表面活性剂中和油滴表面的负电荷,减少油滴间的排斥力,使油滴聚结分层可达到破乳的目的。破乳后的阴离子油剂仍留在水相,因此加入氯化钙为沉淀剂、聚合氯化铝为絮凝剂、活性白土为吸附剂,使水中的油类物质通过沉淀、絮凝、吸附后聚集增大而沉降,采取合适的分离方式使油与己内酰胺水溶液彻底分离。

2.2 药剂选择

以A,B,C,D 4种药剂的用量为因素做四因素三水平正交试验 (见表 1),观测反应速度与沉降效果,得到最佳质量配比,A,B,C,D质量分数分别为 0.03%,0.6%,0.8%,1.2%(见表 2)。

表 1 正交试验因素及水平表Tab.1 Orthogonal exper imental factors and levels

表 2 破乳速度与分离水色度试验结果Tab.2 Test result of demulsification speed and separated water chroma

为满足生产需要、提高反应速度,分别在 35,45,60,80℃进行试验,水温 80℃时反应最快,效果最好。把破乳后的溶液进行滤纸自然过滤,对滤液检测,其中阴离子表面活性剂含量为零,含油质量分数在 0.01%以下。

2.3 设备配置

考虑到水洗水流量、组成有波动,设置均衡池,为降低造价由钢筋混凝土堆砌,并设计成地下池,使水洗水自流入池,节省了动力。由于破乳需要在 80℃左右温度下进行,故在均衡池安装列管式加热器对水洗水进行预热。

为节约成本,反应罐选用不锈钢内衬、碳钢夹套的 U形罐,并且为使反应彻底、均匀,配置搅拌机。在反应罐上方配置高位槽保证了反应罐液面控制准确。为提高反应速度,配备药剂调配罐把药剂配制成药液。根据产量、扬程等因素选择 1台 25FB-25反应罐配套泵、2台 25F-1.6药剂罐配套泵。为节省药液配制所需的加热软水,可采用刚反应后的破乳水处理后代替软水与药剂调配。

选择沉降分离方案解决絮水分离难题。选用了 250 m3和 300 m3的容器做沉降池和滤水储池,为使沉降物易于清理,又设置 2个小沉降池交替使用。把破乳后的水洗水输入到高位槽,进行不同时间的沉降效果对比,得到最佳沉降时间为24 h,对沉降去絮后的水洗水取样化验,各项指标均达到规定标准。

经过分离后得到的澄清溶液仅含己内酰胺,通过蒸发浓缩、热抽滤作用回收己内酰胺重新用于聚合。蒸发后的浓缩液采用 XMY20-800-UB型金龙牌压滤机进行热抽滤,,最高温度可达100℃,工作压力 25MPa,过滤精度达 5～20μm,将熔融的己内酰胺无需蒸馏结晶直接输送至前聚合,可节省单体冷却结晶以及再熔融时的能耗。

2.4 试验结果

经过除油回收单体后排放的废水经济南市环境保护监测站监测,废水达到 GB8978—96国家规定的排放标准,结果见表 3。

表 3 水洗水处理后排放监测结果Tab.3 Effluentmonitoring results of washing water after treatment

回收的己内酰胺单体经山东省基本化工检验站检测,质量稳定,符合国标 GB13254—91《工业己内酰胺》质量要求,且大部分指标达到优等、一等品指标 (见表 4)。

表 4 水洗水中回收己内酰胺质量指标Tab.4 Quality index of recovered caprolactam from washing water

此项目实施后,处理水洗水 27 792 m3/a,回收己内酰胺 350.16 t/a,以 1.8万元 /t计算,节约原料成本 630.3万元 /a,核算药剂费、设备折旧、维修费、工人工资及管理费等,共计成本 254.4万元 /a,收益为 375.9万元 /a。且经除油回收单体后的水洗水排放达到了环保要求。

3 结论

a.采用化学法对直纺 PA6短纤维中的水洗水进行处理,选择合适的药剂和工艺,可使排放水达到国家规定的废水排放标准,可回收大量己内酰胺单体重新利用,降低生产成本。

b.破乳时从油剂的组成分析,选择阳离子表面活性剂破坏乳液的稳定性,加入沉淀剂、絮凝剂、吸附剂,可使油类物质絮凝增大而沉降。

c.采用沉降方式对絮水进行分离具有能耗低、效果好、操作简单等优点,经蒸发浓缩、热抽滤回收的单体直接用于前聚合可降低单体融化时的能耗。

[1] 赵耀明,陈雪英,董纪震,等.合成纤维生产工艺学[M].下册.北京:中国纺织出版社,1994:67-100.

[2] 邬国铭,李光.高分子材料加工工艺[M].北京:中国纺织出版社,2005:50-60.

[3] 杨维本,李爱民,张全兴,等.含油废水处理技术研究进展[J].离子交换与吸附,2004,20(5):476～479.

O il removal and monomer recovery from washing water for direct-spun PA6 staple fiber

Zhang Guangchuan1,Sun Ziguang2
(1.Jinan Engineering Vocational Technical College,Jinan250200;2.Jinan Juli Chem ical Fiber Co.,Ltd.,Jinan250014)

The composition of oil and monomers in washing water for polycaprolactam (PA6)staple fiber direct spinning processwas analyzed.The chemical demulsification for oil removal and caprolactam recoverywas discussed.The results showed that the waste water can be directly discharged after monomer recovery by the reaction of a proper cationic surfactant and other auxiliarywith washingwater at 80℃,sedimentation separation,evaporation,extraction and filtration at high temperatures.The quality of the recovered monomer satisfied the first-grade standard of GB13254—91 and the discharged waste water met GB8978—96 standard.

polycaprolactam fiber;staple fiber;washing;waste water;oil removal;monomer recovery

TQ342.12 文献识别码:B

1001-0041(2010)02-0052-03

2009-06-11;修改稿收到日期:2010-10-20。

张广传 (1975—),男,副教授。主要从事高分子纤维材料改性研究与教学。