PAN接枝 CNTs的制备及其复合溶液的流变行为

杨逢源 耿 丽 张海龙 徐樑华

(北京化工大学碳纤维及复合材料研究所,北京 100029)

PAN接枝 CNTs的制备及其复合溶液的流变行为

杨逢源 耿 丽 张海龙 徐樑华＊

(北京化工大学碳纤维及复合材料研究所,北京 100029)

采用浓硝酸、氯化亚砜、三乙烯四胺先后对碳纳米管(CNTs)进行氧化、酰氯化和胺化,通过原位聚合将聚丙烯腈 (PAN)接枝到 CNTs端头或表面制得改性 CNTs;研究了含改性 CNTs的 PAN复合溶液的流变行为。结果表明:PAN接枝到 CNTs上并形成网络结构,被接枝的聚合物的质量分数约 59%,接枝率约为144%。通过原位聚合,改性 CNTs可均匀分散到 PAN/二甲基亚砜溶液中,复合溶液体系存在网络结构,流变行为稳定,具备可纺性。

聚丙烯腈 碳纳米管 接枝 原位聚合 流变性能 网络结构

碳纳米管 (CNTs)具有优异的力学和光电性能,是一种理想的聚合物复合材料增强体,已成为材料领域的一个重要研究内容[1]。含 CNTs/聚合物的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一[2-4]。但是 CNTs的分散及其与聚合物之间的界面作用等问题仍然没有得到很好的解决[5]。聚丙烯腈 (PAN)纤维是最重要的合成纤维之一,也是碳纤维的主要原料。目前 F.Ko等[6]用静电纺丝的方法制备了 CNTs/PAN超细纤维。T.V.Sreekumar等[7]以 CNTs/PAN溶液为原料干喷湿纺制得了CNTs/PAN复合纤维。但是都是通过溶剂蒸发的方法进行 CNTs的分散。作者通过对 CNTs进行化学接枝改性,以二甲基亚砜 (DMSO)作为溶剂,通过原位聚合方法实现了改性 CNTs在 PAN中的分散,同时考察复合溶液的流变行为,为确定和优化纺丝工艺提供了理论依据。

1 实验

1.1 原料

CNTs:直径 5～20 nm,管长 0.5～500μm,纯度大于等于 95%,无定形碳质量分数小于 5%,单壁 CNTs质量分数大于 50%,深圳纳米港公司产;浓硝酸 (HNO3):分析纯,北京北化精细化学品有限公司产;氯化亚砜 (SOCl2):分析纯,北京化学试剂公司产;三乙烯四胺 (TETA):分析纯,北京益利精细化学品有限公司产;丙烯腈 (AN):分析纯,北京市兴津化工厂产,聚合前常压蒸馏去除阻聚剂;衣糠酸 ( IA):分析纯,兰州化学品公司产,聚合前无水乙醇重结晶;DMSO:分析纯,北京益利精细化学品有限公司产;偶氮二异丁腈(A IBN):武汉盛世精细化学品有限公司产,聚合前无水乙醇重结晶。

1.2 CNTs的改性

对 CNTs进行改性处理,首先将 CNTs在100℃的浓硝酸中处理 1 h,使其纯化且端头或表面接上羧基官能团[8]。将带有羧基官能团的CNTs与过量的 SOCl2反应,使羧基转化为酰氯基团。将表面带有酰氯基团的 CNTs与过量的 TETA反应,使 TETA分子链接枝到 CNTs碳管上。最后以正庚烷为溶剂,A IBN为引发剂,将带有TETA分子的 CNTs与 AN和 IA原位聚合,用过量的二甲基甲酰胺 (DMF)反复清洗产物,最终将PAN大分子链接枝到 CNTs的端头或表面。实验中试样 1#,2#,3#,4#,5#分别为未处理的 CNTs,酸处理的 CNTs,TETA处理的 CNTs,接枝 PAN的CNTs,纯 PAN。

1.3 纺丝溶液的制备

以 DMSO为溶剂,AN, IA为单体,A IBN为引发剂,改性 CNTs为填料,进行原位聚合。聚合的工艺条件:AN∶ IA(质量比)为 99.5∶ 0.5,在60℃下反应 24 h后,脱单,脱泡。原位聚合制备出 CNTs质量分数分别为 0,0.1%,1.0%的 3种纺丝溶液。

1.4 分析测试

拉曼光谱:采用英国 Reinshaw公司的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪表征酸化前后CNTs中碳元素的结构变化,光源波长为 633 nm。

红外光谱:采用 Nicolet公司的 5700型红外光谱仪分析改性过程中的 CNTs表面官能团的变化,KBr压片法制样。

形貌结构:利用 TECNA I 20型透射电子显微镜 (TEM)和日立 H-800型高分辨透射电镜 (HRTEM)观察改性过程中的 CNTs试样微观形貌的变化,试样在无水乙醇中超声震荡后分别滴加在铜网和微栅上。

流变性能:利用德国 Hakke公司的 RS150 Rheostress型旋转流变仪分析纺丝溶液的流变行为,测试温度为 60℃。

接枝率 (J):使用 Netzsch TG 209型热重分析仪并分析计算改性后 CNTs上 PAN大分子的接枝量,升温速率为 20℃/min,按式 (1)计算J:

式中:mJ,mc——分别为接枝聚合物、CNTs质量。

2 结果与讨论

2.1 改性 CNTs的结构表征

从图 1可以看出,与许多碳材料一样,CNTs的拉曼光谱包含有 1 550～1 605 cm-1处代表 SP2杂化碳原子的 G峰和在 1 350 cm-1处代表 SP3杂化碳原子的D峰。采用 D峰与 G峰强度的比值(ID/IG)来表征 CNTs上 SP3杂化碳原子的含量[9]。与原始 CNTs(见曲线 1)相比经过酸处理后的 CNTs(见曲线 2)的ID/IG比值由 0.292上升到 0.675,这说明酸处理使得 CNTs中以 SP3杂化形式存在的碳原子增多了,这是由于酸处理打断了 CNTs使得端头碳原子增多,同时在侧壁缺陷处也形成了以 SP3杂化形式存在的碳原子[8]。

图 1 不同 CNTs试样的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of different CNTs samples

由图 2可以看出,3个试样在 2 853 cm 和2 951 cm-1存在有亚甲基的 C—H伸缩振动峰,该峰的强度随着酸处理过程去除了含有亚甲基的杂质而减小;随后由于接枝反应引入了 PAN分子链而增大。与原始的 CNTs相比,酸处理 CNTs在1 736cm-1出现了 C=O的伸缩振动峰,这说明酸处理过程中形成的 SP3杂化碳原子是以羧基的形式存在的。与酸处理 CNTs相比,PAN接枝的CNTs在 1 736 cm-1处 C=O的伸缩振动峰强度减弱并且发生红移。同时由图 3可看出,接枝PAN的 CNTs在 2 240 cm-1处出现了—C≡N的伸缩振动峰,这表明此处出现的 PAN特征峰来自于接枝到 CNTs端头或者表面的 PAN分子。

图 2 不同 CNTs试样的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of different CNTs samples

图 3 4#CNTs试样在 2 000～2 500 cm-1处的红外光谱Fig.3 FTI R spectrum of 4#CNTs at 2 000～2 500 cm-1

2.2 CNTs微观形貌的表征

由图 4可以看出,原始 CNTs的端头处残留有较多的催化剂黑色颗粒,从 HRTEM照片可以看出原始 CNTs外壁比较光滑,缺陷较少。与原始 CNTs相比,酸化处理后的 CNTs的管径明显下降,碳管端头催化剂残留颗粒变少,有些 CNTs的端头被打开;从 HRTEM图片可以看到酸处理碳管的外壁出现了少量缺陷,酸处理产生的端头和外壁缺陷都是羧基富集的活性点。从 PAN接枝CNTs的 TEM和 HRTEM图片可以看到 CNTs端头被聚合物所包裹,而这样的包裹体内存在多个CNTs,使得整个体系通过 CNTs和接枝体的作用形成了网络结构。

图 4 不同 CNTs试样的 TEM和 HRTEM照片Fig.4 TEM and HRTEM images of different CNTs samples

2.3 CNTs接枝率的表征

从图 5可以看出,原始 CNTs在 700℃时只有微量的降解,剩余质量为 92%,这说明 CNTs的结构很稳定。胺化的 CNTs在 700℃时有 15%的质量损失,这些损失来自于接枝在 CNTs表面的TETA的裂解。PAN接枝的 CNTs在 700℃时有27%的质量损失,这些损失来自于接枝在 CNTs上的聚合物的裂解。从纯 PAN参照试样的热失重曲线可以看出 PAN的热失重可以划分为 3个阶段:100～250℃此时发生的是环化反应,质量有微量的减少;250～500℃此时发生的是脱氢反应,质量明显的下降;500℃后 PAN大分子链发生随机裂解质量有明显的下降[10]。在 700℃时,总的失重为 38%。由以上数据计算可得,约有7%的 TETA和 52%的 PAN接枝在 CNTs表面,故在 CNTs表面聚合物的质量分数约为 59%,故接枝率约为 144%。

图 5 不同 CNTs试样的热失重曲线Fig.5 TGA curves of different CNTs samples

2.4 CNTs对 PAN溶液流变性能的影响

从图 6可以看出,和典型的 PAN溶液一样,复合溶液也属于切力变稀流体,在整个测试范围内,复数粘度 (η＊)随着振荡频率 (f)的增加而降低。在相同的交变频率下,CNTs质量分数为0.l%的 PAN纺丝溶液的η＊较没有加入 CNTs的PAN纺丝溶液的有明显下降,然而当 CNTs质量分数增加到 1%时,CNTs的加入明显地提高了PAN纺丝溶液的η＊。出现这种现象的原因是CNTs是类似于刚性的棒状粒子,容易随着剪切速率的增大而发生取向,从而带动 PAN大分子链的运动,对于 PAN大分子来说起到一定的增塑作用,当 CNTs质量分数为 1%时,交联点数目增多,形成较大的网络体系致使体系的粘度上升。

图 6 不同 CNTs质量分数的 PAN溶液的η＊Fig.6 η＊of PAN solution with different CNTsmass fraction温度 60℃。

从图 7可看出,含有 CNTs的 PAN纺丝溶液储能模量 (G′)和损耗模量 (G″)都随f的增加而增加,且G’随f增加的幅度比较大。f较低时,G″高于G′;当f高于 10 Hz时,复合溶液的G′高于G″,并且G′随f的增大而增大。随着f的增大,复合溶液的G′逐渐趋近并且超过G″,这说明复合溶液的粘性下降,越来越表现出弹性。

实验测得含有 CNTs质量分数分别为 0,0.1%,1%的 PAN溶液其凝胶点分别为25.6,27.5,15.1 Hz。由此可见,CNTs含量的增加使得凝胶点明显向低频移动。这些现象都说明了CNTs与 PAN大分子之间的化学键使得体系形成了网络结构,当 CNTs含量较低时,CNTs的刚性掩盖了网络结构的效果,在低频时促进了 PAN分子链段的相对滑移,使得复合溶液的动态流动曲线下移,但是在高频时使得溶液显示弹性;当CNTs含量高时,G′,G″同时提高,复合溶液的动态流动曲线上移,但是弹性提高的更大,并且更易凝胶化。

3 结论

a.通过化学改性的方法将 PAN分子共价接枝到 CNTs的端头或者表面,形成了网络结构,被接枝聚合物的含量达到 59%,接枝率为 144%。

b.通过原位聚合制备了接枝 CNTs与 PAN的复合溶液,接枝 CNTs与聚合物形成的网络结构使溶液趋向于弹性,复合溶液具有稳定的流动性,具备可纺性。

[1] Ebbessen TW,Lezec H J,Hiura H,et al.Electrical conductivity of individual carbon nanotubes[J].Nature,1996,382(6586):54-56.

[2] Jacob C K,Robert L S.Polypropylene fibers reinforced with carbon nanotubes[J].Appl Polym Sci,2002,86(8):2079-2084.

[3] Baughman R H,Zakhidov A A,De H W A.Carbon nanotubes-the route toward applications[J].Science,2002,297(2):787-792.

[4] Gao J B,ItkisM E,Yu A P,et al.Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube-nylon composite fiber[J].J Am Chem Soc,2005,127(11):3847-3854.

[5] Lin Y,Zhou B,Fernando K A S,et al.Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer[J].Macmmolecules,2003,36(19):7199-7204.

[6] Ko F,Gogotsi Y,Ali A,et al.Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns[J].AdvMater,2003,15(14):1161-1165.

[7] Sreekumar T V,Liu T,Min B G,et al.Polyacrylonitrile single-walled carbon nanotube composite fiber[J].Adv Mater,2004,16(1):58-61.

[8] Liu J,Rinzler A G,Dai H,et al.Fullerene Pipes[J].Science,1998,280(5367):1253-1256.

[9] JuarezB H,Klinke C,KornowskiA,et al.Quantum dot attachment and morphology control by carbon nanotubes[J].Nano Letter,2007,7(12):3564-3568.

[10]Riqueza E C,DeAguiarA P,DeAguiarM RM P,et al.Thermogravimetric study of some crosslinked copolymers based on poly(acrylonitrile-co-divinylbenzene)[J].Thermochim Acta,2007,456(2):128-133

Preparation of polyacrylon itrile grafted carbon nanotubes and rheological properties of resulting composite solution

Yang Fengyuan,GengLi,Zhang Hailong,Xu Lianghua
(Institute of Carbon Fiber and Composite,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029)

Carbon nanotubes(CNTs)were successively subjected to oxidation,acyl chlorination and amination with concentrated nitric acid,thionyl chloride and triethylenetetramine and were grafted with polyacrylonitrile(PAN)at the ends or on the surface by in-situ polymerization to produce modified CNTs.The rheological properties of the PAN composite solution containing the modified CNTswere studied.The results showed that PAN graftingon CNTs for med a network structure.The grafted PAN was about 59%by mass fraction and the graft yield about 144%.The modified CNTs can uniformly disperse into PAN/dimethyl sulphoxide(DMSO)solution by in-situ polymerization.The resulting composite solution exhibited a network structure with stable rheological properties and favorable spinnability.

polyacrylonitrile;carbon nanotube;graft;in-situ polymerization;rheological property;network structure

TQ325.8 文献识别码:A

1001-0041(2010)02-0008-04

2009-05-11;修改稿收到日期:2010-01-12。

杨逢源 (1982—),男,硕士研究生。从事 CNTs

增强的 PAN基碳纤维原丝的研究工作。

＊通讯联系人(xulh@mail.buct.edu.cn)。

图 7 不同 CNTs质量分数的 PAN溶液的G′和G″曲线

Fig.7G′and G″plots of PAN solution with different CNTsmass fraction温度 60℃。