环保型聚乙烯醇缩丁烯醛胶的制备研究

郭立强

(南通纺织职业技术学院,江苏南通 226007)

环保型聚乙烯醇缩丁烯醛胶的制备研究

郭立强

(南通纺织职业技术学院,江苏南通 226007)

探讨了聚乙烯醇(PVA)、盐酸、丁烯醛以及反应温度对聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液粘度及强度的影响;并探讨了低残余醛水溶液制备的两类工艺方法,从而获得环保型聚乙烯醇缩丁烯醛胶。

聚乙烯醇;丁烯醛;聚乙烯醇缩丁烯醛胶;沉析纯化

聚乙烯醇缩丁烯醛(PVBE)能制备出具有低浓度高粘度优点的水溶液[1],在涂料、胶粘剂、增稠剂等领域具有应用前景。但醛基和羟基的缩醛化反应是一个平衡反应[2],因此在PVBE水溶液中含有未缩合的游离丁烯醛。丁烯醛本身又是一种挥发性较强,具有辛辣味、强催泪性的液体[3],对人体和环境影响比较大,残余丁烯醛的存在也限制了 PVBE水溶液作为乳液聚合保护胶体的应用。故PVBE水溶液制备和除去残余丁烯醛,在一定程度上成为PVBE应用所必须解决的问题。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA,工业纯)、丁烯醛(95%左右,工业废液中精馏制)、盐酸(36%)、无水硫酸钠(化学纯)、盐酸羟胺、氢氧化钠、酚酞(均为分析纯)。

1.2 聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液的制备

将PVA放入装有机械搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中,加去离子水至400 g,水浴加热至95℃,保温2 h并不断搅拌至PVA充分溶解。待该溶液冷却至室温后,开动搅拌,缓慢滴加一定量的浓盐酸(约36%),调其p H值后,加入适量的丁烯醛,充分搅拌均匀,倒入锥形瓶内。室温下(16～22℃)静置反应。当达到预定粘度时,加入氢氧化钠水溶液(质量浓度约20%)调至中性。

1.3 聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液中游离丁烯醛的除去工艺

为了除去聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液中未反应的残余丁烯醛,采用如下方法:(1)沉析纯化法,也就是使PVBE以絮状固相的形式从原溶液中沉淀出来,使丁烯醛留在水溶液中,然后重新把固相的聚合物溶解到另外的洁净水中形成均一溶液,达到与残余丁烯醛分离的目的。(2)丁烯醛的化学性质活泼,采用尿素处理的化学法除去。

1.4 测试方法

PVBE的固含量测定:采用文献[4]叙述的方法。PVBE的粘度测定:采用文献[5]叙述的方法1。PVBE的粘结强度测定:采用文献[6]叙述的方法。

溶液中残余丁烯醛的测定:(1)测定原理见[7];(2)测定方法:称约3 g反应液,加入10 mL蒸馏水稀释,加入2滴酚酞指示剂,用约0.005 N氢氧化钠水溶液滴定至终点(30 s内粉红色不褪),后加入10 mL的氢氧化钠溶液,加入10 mL配置的盐酸羟胺溶液(7 g盐酸羟胺和6 g三乙醇胺溶于500 mL蒸馏水),反应约30 min,加入3滴4%溴酚蓝指示剂,标准盐酸滴定至终点(由蓝色变为浅黄色)。同时称约3 g相同浓度的聚乙烯醇水溶液做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯醇缩丁烯醛水溶液制备的影响因素

2.1.1 反应时间对PVBE溶液粘度的影响

在19～29℃下,3%聚乙烯醇水溶液400 g,p H值为1,烯醛9 mL(丁烯醛与聚乙烯醇链节单元之比来表示,符号为ρ,ρ=0.4),测定体系粘度,结果如图1所示。

由图1可以看出,随着缩醛化反应时间的延长,缩醛化产物的水溶液粘度出现加速现象。

图1 聚乙烯醇缩丁烯醛溶液粘度随时间的变化测试条件(室温)Fig.1 Impact on viscosity of PVBEfor different time Test condition(room temperature)

2.1.2 丁烯醛用量对PVBE溶液粘度的影响

在室温24～35℃、6%聚乙烯醇溶液150 mL、盐酸(约36%)1.5 mL、丁烯醛的体积分别为1.75 mL 、2.60 mL 、3.50 mL 、4.4 mL 、5.25 mL(ρ分别为 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30),观察不同反应时间下缩醛化产物粘度的变化,结果如表1所示。

表1 丁烯醛用量对 PVBE粘度的影响 /Pa·sTab.1 Impact of the volume of crotonal on Viscosity of PVBE

表1显示,丁烯醛用量无论对体系粘度的增长速率还是对最终体系粘度都有显著影响。2.1.3 盐酸用量对PVBE粘度的影响

盐酸用量以在相同浓度(36%)下加入体系中的体积分数为衡量标准。室温24～35℃下,150 mL 6%聚乙烯醇溶液中加入丁烯醛(ρ=0.25),混合均匀后,分别在三口烧瓶中添加盐酸0.75、1.5、2.25、3 mL,静置反应,结果如表2所示。

表2 催化剂用量对 PVBE粘度的影响 /Pa·s Tab.2 Impact of the volume of catalyst on viscosity of PVBE

由表2可以看出,在相同条件下,盐酸用量为3 mL 时 ,经历 23 h 粘度达到 2.08 Pa·s,不到 39 h,体系粘度就达到了100 Pa·s以上;当盐酸用量为1.5 mL,经历 23 h,体系粘度只有 0.44 Pa·s,体系粘度达到100 Pa·s,需要经历63 h。当盐酸用量为0.75 mL时,经历111 h,体系粘度才能达到100 Pa·s。

为了便于制备不同粘度的PVBE水溶液,150 mL、6%的聚乙烯醇溶液和ρ=0.25时,盐酸用量在0.75～1.5 mL之间是比较合适的。

2.1.4 聚乙烯醇浓度对PVBE溶液粘度的影响

在13～20℃下,在 200 mL浓度分别为2.58%、5.72%、7.84%的 PVA水溶液中添加丁烯醛 4 mL(ρ分别为 0.54、0.18、0.14)、盐酸 1 mL,搅拌均匀,倒入密封瓶中静置反应,测量结果如图2所示。

图2 聚乙烯醇浓度对PVBE粘度的影响测试条件:室温(13～20℃)Fig.2 Impact of the different concentration of PVA on Viscosity of PVBE Test condition:room temperature(13～20 ℃)

图2显示,在13～20℃下,当聚乙烯醇浓度为2.58%时,前283 h(约12 d)聚合物溶液的粘度几乎没有变化,经 40 d后,体系发生凝胶。浓度为5.72%的聚乙烯醇,经过187 h(约8 d)后,粘度约为5 Pa·s;而浓度为7.84%的 PVA溶液,粘度增加快,且在反应187 h,粘度达到8 Pa·s。可知聚乙烯醇浓度越大,体系的粘度增长率就越快,最终粘度也就越大。另外,若聚乙烯醇水溶液的浓度越高,则粘度急剧增大前的诱导期越短,故在13～20℃下,制备粘度大于5 Pa·s以上的缩醛化产物时,聚乙烯醇浓度一般应大于5%。

2.1.5 反应温度对PVBE水溶液粘度的影响

在p H值为1,用3%聚乙烯醇水溶液与丁烯醛,静置反应(ρ=0.4)。反应温度为90 ℃时,不到1 h,反应体系就发生凝胶;在13～20 ℃下,反应30 d后才发生凝胶。从实验可以看出,反应温度越高,聚乙烯醇和丁烯醛缩醛化反应速度越快。

2.2 聚乙烯醇缩丁烯醛溶液的后处理和性能测试

2.2.1 加盐与加热析出法

常用的沉析试剂主要有:碳酸钙、硫酸钾、硫酸钠等。采用碳酸钙粉末作为沉析试剂,发现产生了二氧化碳气体,导致PVBE大部分以泡沫的形式从水溶液中分离出来,聚合物损失大且碳酸钙不易除去。因此本实验采用硫酸钾或硫酸钠作为沉析试剂,缩醛化产物的析出速度比较快,再用较高温度的水洗涤可以比较容易除去聚合物中的残余丁烯醛和盐类物质。因此本实验采用硫酸钠为沉析试剂。

由表3看出可以得到低浓度,高粘度,低残余醛的PVBE水溶液。此处理过程不仅避免了金属盐的引入,而且易于形成均相溶液。

此处理过程中存在的不足有:(1)热水洗涤过程中有一部分聚合物溶解在洗涤液中,造成聚合物损失较大;(2)在加热过程中溶液中残余丁烯醛会大量挥发,对操作人员有一定的危害。(3)由于 PVBE的缩醛度比较低(10%左右)时,体系粘度就会达到10 Pa·s以上,因此使聚合物析出的水所需的温度就比较高,甚至需加热至液体沸腾。因此若单独用加热析出的方法来处理PVBE溶液,缺点明显。

表3 加热析出法处理后聚合物性能的测试Tab.3 The test of the solution of PVBEafter Calefaction(C.F)

综合上述,笔者认为以硫酸钠为沉析试剂同时加热析出的分离方法,可减少聚合物的损失和丁烯醛的挥发量;也可以减少金属盐的加入量,使得处理过的聚合物更容易在水中溶胀、溶解形成均一溶液。

2.2.2 采用氨基化合物和醛类反应的化学方法

将 PVBE水溶液(粘度约为1 Pa·s、固含量约为7%)的p H值调节到8～9,加入适量(3.4 g)尿素,在60℃左右下反应1.5 h,丁烯醛的气味消失,且产生一种特殊的气味,反应液颜色稍微变黄,这可能是尿素和丁烯醛发生反应后产物的颜色和气味。而将体系p H值调节到11～12时,反应液颜色变成了红棕色,而此时反应体系的气味几乎消失。其原因可能是在强碱作用下丁烯醛分子形成了缩聚物从而导致了体系颜色加深。

从最低丁烯醛用量和最适合反应时间考虑,在聚乙烯醇浓度为6%、盐酸用量为体系体积的1%时,ρ应该在0.15～0.25之间。

另外从表3可知,通过加盐析出法,可以制得残余丁烯醛含量万分之二以下的均一PVBE水溶液。

3 结论

(1)聚乙烯醇缩丁烯醛胶的粘度随反应时间出现粘度增加加速的现象。调节反应体系酸度、丁烯醛、聚乙烯醇浓度等因素,可以获得所需的粘度。

(2)浓度大于5%聚乙烯醇200 mL、盐酸用量为0.75～1.5 mL、丁烯醛用量ρ应该在0.15～0.25之间,通过调节以上因素,在室温下,反应5～9 d可制得粘度为几帕秒到几十帕秒的PVBE水溶液。

(3)在去除 PVBE水溶液的残余醛工艺中,主要有沉析纯化(加盐析出法和高温析出法)和化学方法2类。沉析纯化中,加盐析出法与高温析出相比,PVBE损失量比较小,析出速度快,残余丁烯醛的挥发量小,经过洗涤可得到比较好的低残余醛的均一溶液。用化学法(加尿素)除去残余丁烯醛,只进行了粗浅的试验,处理后PVBE水溶液颜色由无色透明变为黄色甚至棕红色,并具有一种特殊的气味。但尚未对此法进行更广泛深入的研究。

[1] 苏涛,石海平,肖孝辉.低浓度高粘度的聚乙烯醇缩丁烯醛溶液[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):86.

[2] 杨宝武.聚乙烯醇缩醛胶的应用[J].中国胶粘剂,1994,(2):42-47.

[3] 陈宁德.丁烯醛生产工艺及应用[J].广西化工,1997,(2):6-13.

[4] 胡金生,曹同玉,刘庆普.乳液聚合[M].北京:化学工业出版社,1992.391-392.

[5] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.491-492.

[6] HG/T 7272-95,聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂[S].

[7] 陈耀祖.有机分析[M].北京:高等教育出版社,1992.254.

Study on Environment-fr iendly Adhesives of Poly(vinyl crotonal)

GUO LI-qiang
(Nantong Textile Vocational Technology College,Nan tong 226007,China)

The effect of hydrochloric acid,crotonaldehyde and temperature on viscosity of the solution of poly(vinyl crotonal),and the two remove processes of crotonaldehyde,the method of precipitate and the chemistry method of urea processing,were studied.The results showed that the loss of poly(vinyl crotonal)was small,the velocity of precipitate was rapid,the volatile loss of crotonaldehyde was low,and it could get the solution of the low crotonaldehyde by the precipitate method of adding sulfate.

polyvinyl alcohol;crotonaldehyde;adhesives of poly(vinyl crotonal);method of precipitate

TQ 433.43

A

1671-9905(2010)01-0006-04

郭立强(1978-),河北人,硕士研究生,讲师,研究方向:高分子材料化学

2009-09-07