甲烷三重整反应用镍系催化剂的研究＊

邹汉波，陈胜洲，赵朝晖，林维明

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

甲烷三重整反应用镍系催化剂的研究＊

邹汉波，陈胜洲，赵朝晖，林维明

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

采用等体积浸渍法制备了不同镍负载量的Ni/γ－Al2O3催化剂，用于甲烷三重整制合成气反应，并通过XRD，H2－TPR，CO2－TPD研究了催化剂表面性质与催化性能之间的关系．研究表明，镍负载量为8%的Ni/γ－Al2O3催化剂具有较高的甲烷转化率，氢气的生成量最多．镍的负载量低于8%时，镍负载量越低，催化剂上的NiO与载体γ－Al2O3的相互作用越强．镍系催化剂主要由NiO微晶和Al2O3组成，其表面上的NiO物种反应后易流失和烧结．CO2的化学吸附主要发生在催化剂的载体上．

甲烷三重整；Ni/Al2O3催化剂；合成气

由甲烷制合成气有三条途径，即水蒸汽重整甲烷（SRM）、二氧化碳重整甲烷（CDR）和甲烷部分氧化（POM）．SRM和CDR反应均是强吸热反应，过程能耗高，而POM是微放热的过程．Song等[1]于2001年提出甲烷三重整（tri－reforming，TRM）概念，三重整反应是指将SRM，CDR和POM三个反应耦合在一起，实现产品合成气中H2/CO值可调和反应过程部分自供热，同时缓解和消除催化剂上的积炭．甲烷重整制合成气的催化剂分为贵金属和非贵金属催化剂，贵金属铂、钌等催化剂抗积炭性能强，但因成本太高限制了其广泛应用，非贵金属催化剂主要包括镍、钴、铁等催化剂．其中镍基催化剂的活性可与Pt催化剂相媲美，而且储量丰富、价格低廉，具有很好的研究价值和应用前景．

本文采用浸渍法制备了不同镍含量的镍系催化剂，并用于甲烷的三重整反应中，研究了催化剂的催化活性与镍负载量的关系，同时采用多种表征手段分析了催化剂的表面性质．

1 实验部分

1．1 催化剂的制备

预先测定载体γ－Al2O3（粒径250～380μm）的饱和吸水量，按镍的质量分数分别为4%，6%，8%，10%和12%称取所需的硝酸镍和载体γ－Al2O3．按载体的饱和吸水量将硝酸盐配制成等体积的浸渍液，并将其缓慢滴加到载体中，静置24 h后在110℃下烘干，并于500℃下焙烧4 h得到Ni/γ－Al2O3催化剂，分别记为 Ni－4，Ni－6，Ni－8，Ni－10和 Ni－12．

1．2 催化剂的活性评价

在固定床微型石英反应器中评价催化剂的活性，称取500 mg Ni/γ－Al2O3置于反应器的恒温段．反应前催化剂在700℃，φ（N2）∶φ（H2）＝2∶1的还原气氛下（总流量为30 m L/min）预处理2 h．反应气的组成为n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0．5∶0．5∶0．1，总流量为100 m L/min．反应产物经冷阱处理后，用岛津GC－2014C气相色谱仪进行在线分析，热导检测器以高纯Ar为载气，以TDX－01为担体，柱温100℃．催化剂的性能通过CH4转化率（XCH4）和CO2转化率（XCO2）来评价：

2 结果与讨论

图1是不同Ni含量催化剂的活性与反应温度的关系图．由图1可知，500℃时Ni－4催化剂的CH4转化率较低，CO2几乎不转化．随着温度的升高，CH4和CO2的转化率逐渐增大，到900℃时CH4和CO2的转化率分别达到90%和53%．催化剂中镍含量增大时，甲烷的转化率开始增大，当镍含量增加到8%时，CH4转化率在整个温度区间保持最大，500℃时为15．6%，900℃时达到97%．继续增大镍含量，CH4的转化率反而下降．在相同的反应温度条件下，CO2的转化率随Ni负载量的增多而增大，即CO2转化率按照 Ni－12，Ni－10，Ni－8，Ni－6，Ni－4的顺序依次降低，600 ℃时 Ni－12催化剂的CO2转化率是8．7%，900℃时达到80%．综合比较认为Ni含量为8%的Ni/γ－Al2O3催化剂是活性较好的催化剂．由于反应气氛中CH4和CO2的含量为2∶1（体积比），甲烷转化率较高的催化剂有利于产物中生成更多的氢气，因此，Ni－8催化剂是适宜的甲烷三重整反应用催化剂．

图1 不同镍负载量的Ni/γ－Al2 O3催化剂的性能（a）CH4 的转化率；（b）CO2 的转化率

图2 不同负载量Ni/γ－Al2 O3催化剂的XRD谱图

不同镍负载量Ni/γ－Al2O3催化剂的XRD谱图如图2所示，由图2可知，Ni/γ－Al2O3催化剂在2θ为37．3°和43．4°处出现衍射峰，与 NiO和 NiAl2O4对应的衍射峰相吻合[2]．Bolt等人[3]认为经800℃焙烧过的镍催化剂才会产生NiAl2O4结晶，由于本实验的镍系催化剂均在500℃下焙烧制得，因此认为2θ为37．3°和43．4°处的衍射峰代表催化剂上NiO的特征衍射峰．在45．6°和66．7°处出现归属于γ－Al2O3的特征衍射峰．XRD谱图表明镍系催化剂表面主要由NiO微晶和Al2O3组成．通过程序升温还原技术研究了不同镍负载量的催化剂的氧化还原行为，结果如图3所示．由图3可知，Ni/γ－Al2O3催化剂出现了两个氢气还原峰，其中低温还原峰峰温随镍负载量的增加先降低，Ni－8催化剂的低温还原峰峰温最低为295．6℃．随镍负载量的增大，低温还原峰峰温开始提高，而高温还原峰峰温随镍负载量的增大呈现下降的趋势．催化剂的XRD谱图分析发现，催化剂有NiO晶相的存在，张玉红等人认为[4]，当镍的担载量大于载体的单层分散阈值时，载体表面的NiO发生聚集并形成NiO的三维晶相，称为自由的NiO，其还原温度较低．当催化剂被焙烧后，一部分NiO以高度分散的形态与γ－Al2O3载体发生相互作用，这类NiO的还原能力下降，还原温度高于自由的NiO．另一部分NiO与载体形成Ni—O—Al键，其相互作用最强，NiO以镍铝尖晶石形式存在，所需的还原温度最高．由此推断催化剂的低温还原峰对应于载体γ－Al2O3表面上自由的NiO微晶的还原，高温还原峰对应于和γ－Al2O3发生相互作用的分散的NiO，或者与γ－Al2O3形成化学键的固定的NiO物种的还原．当镍负载量较少时，自由的NiO高度分散在载体γ－Al2O3表面上，催化剂高温和低温的还原峰温均较高，说明低NiO负载量有利于提高NiO和Al2O3间的相互作用．随着NiO的负载量增至8%，表面上自由的NiO含量较多并发生团聚，NiO与载体之间的相互作用开始减弱，对应于自由的NiO微晶的低温还原峰峰温下降．Ni－8催化剂上NiO与载体的相互作用最弱，其对应的还原温度最低．当NiO的负载量高于8%时，较多的NiO进入γ－Al2O3晶格内并与载体发生相互作用，由于镍铝尖晶石形成较难，因此以高度分散态的NiO物种的比例增加，此物种对应的高温还原峰峰温不断下降．

图3 不同镍负载量Ni/γ－Al2 O3系列催化剂的H2－TPR谱图

反应后的NiO/γ－Al2O3催化剂的TPR谱图如图4所示．由图4可知，反应后Ni/γ－Al2O3系列催化剂上低温的还原峰已消失，仅出现高温还原峰．这说明反应后的镍催化剂上以聚集态存在的自由的NiO物种消失，仅出现以高度分散形式存在的NiO物种和镍铝尖晶石NiAl2O4物种．低温还原峰对应催化剂表面上自由的NiO的还原，催化剂反应后，表面上的NiO被还原为还原态的镍物种，该物种与载体的相互作用较弱，容易引起NiO的流失和烧结，因此反应后的催化剂的TPR谱图上不会出现自由的NiO物种的还原峰．随着Ni担载量的增加，高温还原峰的峰温略有下降，说明低NiO负载量的镍系催化剂上NiO和Al2O3间的相互作用较强，这和反应前的TPR谱图的分析结论相吻合．

图4 反应后的不同镍负载量 Ni/γ－Al2 O3催化剂的 H 2－TPR谱图

CO2是酸性气体，通过CO2－TPD来表征催化剂的碱性中心．CO2作为含氧物种，为催化剂表面消除积炭提供氧原子，因此CO2的吸附性能可以反应催化剂的消炭能力．含不同质量分数Ni的镍基催化剂的CO2－TPD谱图如图5所示．由图5可知，镍系催化剂在71℃处出现CO2的低温脱附峰，对应于催化剂上的弱Lewis碱性中心．弱碱性中心上CO2的脱附温度较低，说明CO2为物理吸附，对化学反应贡献不大．在563℃左右出现CO2的高温脱附峰，相应于催化剂上的强Lewis碱性位，该碱性中心易形成碳酸氢盐以及碳酸盐等较强的相互作用．由图5可知，随着Ni含量的增加，低温脱附峰变化不大，而CO2的高温脱附峰峰面积逐渐减小，当Ni含量增大至10%以上时，该峰变得比较微弱，表明镍含量增加，催化剂表面上的强碱性中心的数目较多。逐渐降低．镍负载量的增多，活性组分Ni选择性地占据了催化剂载体表面的碱性中心．与载体相比，金属Ni更不容易吸附CO2，说明NiO/γ－Al2O3催化剂上CO2的化学吸附主要发生在载体上，而不是金属Ni上，这与李春林等人的结论是一致的[5]．

图5 不同镍负载量Ni/γ－Al2 O3催化剂的CO2－TPD谱图

3 结 论

不同镍负载量的Ni/γ－Al2O3催化剂用于甲烷三重整反应中，研究发现，当镍含量为8%时，甲烷的转化率最大，随着镍含量的继续增大，CH4的转化率开始下降，CO2的转化率随着Ni负载量的增多而增大．催化剂上CO2的吸附中心为载体γ－Al2O3，镍负载量增大，载体上的碱性中心被镍覆盖，吸附能力下降，影响催化剂的抗积炭性能．

[1]SONG C．Tir－reforming：a new process for reducing CO2emission[J]．Chem Innov，2001（31）：21－26．

[2]姜洪涛，李会泉，张懿．Ni/Al2O3催化剂上甲烷三重整制合成气[J]．分子催化，2007，21（2）：122－127．

[3]BOLT P H，HABRAKEN F H P M，GEUS J W．On the role of a NiAl2O4intermediate layer in the sintering behavior of Ni/α－Al2O3[J]．J Catal，1995，151（2）：300－306．

[4]张玉红，熊国兴，盛世善，等．NiO/γ－Al2O3催化剂中NiO与γ－Al2O3间的相互作用[J]．物理化学学报，1999，15（8）：735－741．

[5]李春林，伏义路，卞国柱．Ni/Ce－Zr－Al－O催化剂的表面碱性和CO2＋CH4重整性能[J]．物理化学学报，2003，19（10）：902－906．

Study on Ni－based catalysts for tir－reforming of methane

ZOU Han－bo，CHENG Sheng－zhou，ZHAO Zhao－hui，LIN Wei－ming
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

A series of Ni/γ－Al2O3catalysts with different nickel loading were prepared with incipient wet impregnation method for tri－reforming of methane to syngas and characterized by X－ray diffraction（XRD），H2temperature programmed reduction （H2－TPR）and CO2temperature programmed desorption （CO2－TPD）techniques．The results show that 8%Ni/γ－Al2O3has the highest CH4conversion and the highest amount of hydrogen production．When the nickel loading is less than 8%，the lower nickel loading of the Ni/γ－Al2O3catalysts，the stronger interaction between NiO andγ－Al2O3．The NiO crystal and Al2O3exist on the surface of Ni/γ－Al2O3catalysts，but the former is easy to be lost and sintered after reaction．CO2is mainly chemical adsorbed on theγ－Al2O3carrier but not be adsorbed on the NiO species．

tri－reforming of methane；Ni/γ－Al2O3catalyst；syngas

TE64

A

1673－9981（2010）04－0450－04

2010－10－18

国家自然科学基金项目（20806017）；广东省自然科学基金（10151009101000009）；广州市属高校科技计划项目（08C085）

邹汉波（1976—），女，湖北随州人，副教授，博士．