N80钢C-N-O-S共渗层组织和耐蚀性研究

王小红,代绪成,闫 静,任呈强,杨 眉,卢荣毅

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;2.海洋石油工程股份有限公司,山东青岛266520; 3.西南油气田分公司石油装备制造公司,成都610051)

N80钢C-N-O-S共渗层组织和耐蚀性研究

王小红1,代绪成2,闫 静3,任呈强1,杨 眉1,卢荣毅1

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;2.海洋石油工程股份有限公司,山东青岛266520; 3.西南油气田分公司石油装备制造公司,成都610051)

采用低温气体多元共渗技术在N80钢表面获得了C-N-O-S共渗层;采用XRD测试了共渗层的相组成;利用SEM、EDX观察了渗层形貌、厚度及共渗元素的分布;在含饱和CO2的模拟油田介质中测试了共渗层的极化曲线与渗层的腐蚀速率。试验结果表明,渗层厚约50μm,主相为高电位的Fe4N、FeS,并在表面层含有Fe2O3和Fe3O4,氮化物按纵-横-纵的方式分布,C-N-O-S共渗层自腐蚀电位正移300 mV,在120℃腐蚀失重从空白试样的2.11 g/(m2·h)下降为0.62 g/(m2·h)。

N80;C-N-O-S;共渗层;组织;耐蚀性

油、套管通过接箍由专用螺纹连接成数千米的管柱,在含CO2、H2S或含砂的油井中常发生腐蚀、磨损而失效。由于接箍为螺纹连接,对油管采用内防腐涂层和镀层技术存在施工困难,涂层、镀层不均匀,附着力弱易剥落等问题,而添加缓蚀剂也存在缓蚀组分到达螺纹连接部位浓度低,且生产组织复杂的缺点,采用耐蚀合金一次性投资高,无法大量使用,因此,制约油管内防腐的瓶颈是油管与油管接箍螺纹连接处的防腐[1-3]。

低温气体多元共渗技术[4-5]是在装置中将液体渗剂转化为气态,在化学热处理的低温区和不影响基体材料自身性能的条件下,将多种元素同时渗入基体以改善基体材料性能的技术,该技术在提高低碳钢强度及耐蚀性方面得到了应用。本文采用CN-O-S低温共渗技术,在常用N80钢表面获得C-NO-S共渗层,研究共渗层组织及耐蚀性,探索N80钢的表面防腐新技术。

1 试验

N80钢化学成分如表1,平板试样加工尺寸为30 mm×15 mm×3 mm。采用10 kW井式多元共渗炉进行C-N-O-S共渗,气氛为氨气、氮气和添加气(自行配置,内含5%S),氨气、氮气和添加气比例8∶1∶1,共渗温度640℃,共渗时间2 h。采用DX-2000X射线仪对共渗渗层进行物相分析;采用捷克TESCAN公司VEGAⅡLMU型扫描电子显微镜观察渗层形貌,测定渗层厚度,并用扫描电镜所带能谱仪对试样作线扫描,分析共渗元素在试样上的分布;电化学测试采用标准三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂丝,工作电极为样品,其有效暴露面积为1 cm2,其余用蜡密封,测试前在开路电位下浸泡2 min,以保证测试过程的稳定,介质为含饱和CO2模拟油田介质;采用高温高压釜测试渗层在含饱和CO2模拟油田介质中失重。饱和CO2模拟油田介质成分如表2,测试系统总腐蚀温度及CO2分压分别为60℃,112 MPa;90℃, 212 MPa;120℃,112 MPa(另外充入了2 MPa氮气),腐蚀测试时间为48 h。

表1 N80材料的化学成分 wB%

表2 饱和CO2模拟油田介质成分 g/L

2 试验结果与分析

2.1 共渗层物相分析

共渗层X射线衍射测试结果如图1。由图1可见,共渗层的主相为FexN与Fe1+xS,在表面层含有Fe2O3。

图1 共渗层XRD图谱

N80钢基体含有 Fe3C及铁素体,把铁素体相简化当作Fe考虑,共渗层中Fe4N、FeS根据徐蓉生通过热力学计算建立的E-p H平衡图[6]得出各相与H平衡电位的差值,在 H+去极化剂作用下,Fe4N、FeS腐蚀动力都小于零,唯有Fe为01203 3V,可能被氧化腐蚀。

2.2 共渗层形貌及厚度分析

图2为N80试样共渗后横截面的SEM照片,左边为基体,右边为渗层。根据渗层的微观形貌可将渗层分为a、b、c三个亚层。a亚层含有少量纵向排列的白色条状物,主要为氧化物,较为疏松,厚度约5μm;c亚层是渗层向基体扩散的过渡层,白色条状物纵向排列,厚度约15μm,组织致密,确定了共渗层与基体的结合强度;b亚层位于a和c亚层之间,为共渗层的主体部分,化合物横向排列致密,厚度约30μm。共渗层中含有大量氮化物,这些氮化物不但相平衡电位高且分子结构致密,化学性质稳定,几乎都不与弱酸发生化学反应,同时氮化物在渗层中呈纵-横-纵分布,增加了腐蚀介质到达基体层的路径。因此这些氮化物的存在阻隔了腐蚀介质与材料的直接接触,从而使材料的腐蚀速度下降,耐腐蚀性提高[7]。

2.3 共渗元素分布

图3为N80试样共渗层的能谱分析结果。结合图2～3可以看出渗层中各主要元素从表面到基体的分布情况。

图2 共渗后N80试样横截面形貌

图3 共渗元素在N80试样横截面上的分布

a) 在a亚层及渗层向基体过渡的c亚层内氧元素分布有一个峰值,表明在这2个区域中氧含量较多,而在b亚层和基体区域内氧含量较低。

b) 碳元素分布曲线在a亚层出现峰值,但峰高明显低于氧元素峰高,并且随到基体距离的减少而减少,逐渐趋于恒定。说明在a亚层内碳元素也较多,但比氧元素少。

c) 氮元素在a亚层几乎没有分布曲线,在b亚层内有一不明显的小峰,在c亚层内曲线不明显,说明b亚层内N含量较其他区域高。

d) S在b亚层出现了小的峰值,而在a氧化层以及c过渡层基本与基体含量相同。

在共渗试样的外表层氧含量很高,这是由于分解出的氧原子与基体中的Fe结合生成了大量的铁氧化物Fe3O4以及Fe2O3,由于氧原子与Fe的结合能力强,抑制了氮原子与Fe的结合,同时氮原子在最外层的吸附率基本相等,因此最外层氮化物量少,且呈纵向分布。最外层疏松多孔结构的氧化物层为C、N、S元素的扩散渗入,起促进作用,加速C、N、S等元素向试样深层横向扩散[8],故图3中从外向内存在明显的C浓度梯度,N则沿扩散方向与基体中的Fe结合生成氮化物,形成含有大量横向分布的Fe4N氮化合物层,该层中致密的氮化物层阻碍N、C扩散,且在化合物层边界C的扩散动力衰竭,因此形成含有纵向分布的少量氮化物的过渡层。由于S在配气中含量低,形成的S势较低,故只有在b亚层中出现了S峰值,结合XRD分析发现,出现了微量的FeS。

2.4 共渗层极化曲线测试

图4为共渗层的极化曲线,曲线1为未渗空白试样,曲线2为C-N-O-S共渗试样,曲线3为C-NO共渗试样。可以看出,C-N-O-S试样的自腐蚀电流密度明显下降,自腐蚀电位相对于空白试样正移了300 mV,提高了N80钢基体对含饱和CO2模拟油田介质的腐蚀抗力。

图4 N80钢共渗前后的极化曲线

2.5 共渗层全面腐蚀

C-N-O-S共渗试样、不含S多元共渗试样及空白样在模拟油田介质中的腐蚀速率如表3。由表3可见,在不同腐蚀温度下,C-N-O-S共渗试样腐蚀速率最小,空白试样腐蚀速率最大,C-N-O共渗试样腐蚀速率居中;90℃时3种试样的腐蚀速率均大于60℃时的腐蚀速率;120℃时3种试样的腐蚀速率最小,因为120℃时在饱和CO2模拟油田介质中生成的腐蚀产物FeCO3较为致密,对基体有一定的保护作用[9-10]。

3 结论

1) C-N-O-S共渗层由最外边含有少量氮化物的约5μm厚的氧化物层、中间含有大量Fe4N氮化物的约30μm厚的化合物层及靠近基体的含有少量氮化物的约 15μm厚的过渡层组成,高电位Fe4N、FeS化合物排列致密,呈现纵-横-纵的分布状态。

表3 共渗前后N80试样腐蚀速率 g/(m2·h)

2) C-N-O-S共渗层相对空白试样,自腐蚀电位正移300 mV,自腐蚀电流下降,降低了N80钢在含饱和CO2模拟油田介质中的腐蚀速率。

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Analysis on Microstructure and Corrosion Resistance of C-N-O-S Penetrated Layer on N80 Steel

WANG Xiao-hong1,DAI Xu-cheng2,YAN Jing3,REN Cheng-qiang1,YANG Mei1,LU Rong-yi1
(1.College of Material Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu610500,China; 2.Of f shore Oil Engineering Ltd.,Qingdao266520,China;3.Petroleum Equipment Manuf acturing Company, Southwest Oil and Gas Field Co.,Chengdu610051,China)

Using low temperature gas multi-component infiltration technique,C-N-O-S penetrated layer was obtained on the samples of N80 steel.The phase composition and microstructure of alloying layer were investigated by XRD,SEM and EDX.Corrosion behavior of penetrated layer in simulated brine being saturated with carbon dioxide was investigated using high temperature high pressure autoclave and electrochemical method.The results show that the thickness of C-N-O-S penetrated layer is about 50μm,the primary phase contains high potential Fe4N,FeS,and the less of Fe3O4and Fe2O3is on the surface of C-N-O-S penetrated layer.The high potential of nitrogen distributes with vertical-horizontal-vertical on the surface of N80 steel.Compared with the substrate,the corrosion potential of C-N-O-S penetrated layer increases 300 mV in positive direction,the rate of weight loss decreases from2.11 g/(m2·h)to 0.62g/(m2·h)whenT=120℃.

N80 steel;C-N-O-S;penetrated layer;microstructure;corrosion resistance

1001-3482(2010)01-0068-04

TE931.204

A

2009-07-11

西南石油大学基金项目(05GG009-020-01)

王小红(1972-),女,重庆荣昌人,副教授,硕士,主要从事材料腐蚀与防护教学与科研工作,E-mail:lrking3368@ yahoo.com.cn。