新型钛酸酯偶联剂的应用研究

焦艳华，黄志坚

(杭州师范大学 生物医药与健康研究中心，浙江 杭州 310012)

在PVC型材加工应用中常使用大量的无机填料(如CaCO3)，由于PVC与无机填料极性差异大，相容性不好，造成填料在PVC中不易均匀分散，界面粘结力低,导致材料的综合力学性能降低.因此，为了提高CaCO3的补强作用以及在复合材料中的分散性能和改进CaCO3填充复合材料的物理性能，有必要对CaCO3进行表面修饰或改性，使其成为一种功能性补强填充材料.在CaCO3/PVC共混材料的增韧改性的研究中，人们发现CaCO3与有机基体间的界面状况是决定改性效果的关键[1-3].为了能形成对增韧有利的界面状态，通常要求偶联剂既与CaCO3、也与有机基体间尽可能形成较为牢固的物理或化学粘结；同时也要求界面层本身具有一定的柔韧性，以利于缓冲材料成型冷却时基体所产生的成型收缩应力，避免材料应力开裂，形成多重微裂纹结构.

文章采用不同分子量的脂肪醇聚醚作为柔性链型齐聚物，然后与P2O5和钛酸异丙酯反应，合成出一类脂肪醇聚醚钛酸酯偶联剂.然后用此偶联剂处理超细CaCO3，研究系列偶联剂对超细CaCO3表面的改性效果及改性CaCO3在PVC型材生产中的应用情况，包括添加量的确定及其对复合材料综合力学性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料与方法

PVC，DG800，天津大沽化工股份有限公司；ACR，LX-901，黑龙江龙新化工有限公司；CPE，135A，潍坊亚星化学股份有限公司；稳定剂GWD1028，大连开米森化工产品有限公司；CaCO3，轻质超细，河北华博博达集团公司；钛白粉，美国杜邦公司；其他助剂为市售工业级.

1.2 钛酸酯偶联剂的合成

反应分两步进行：第1步采用传统的Moor法[4]，在一定温度下，将不同分子量的脂肪醇聚醚按一定配比与P2O5反应即得到脂肪醇聚醚磷酸酯；第2步将所得脂肪醇聚醚磷酸酯与钛酸异丙酯反应即得最终产物脂肪醇聚醚基钛酸酯偶联剂.根据脂肪醇聚醚品种AEO-3、AEO-7,AEO-9、AEO-15的不同将所得最终产物分别编号为AEOT-3、AEOT-7,AEOT-9、AEOT-15.

1.3 CaCO3的表面处理方法

干法——将硬脂酸或偶联剂AEOT直接加入预先加热干燥过的CaCO3粉体中，利用高速搅拌机高速搅拌20 min左右，使硬脂酸或偶联剂均匀分布在CaCO3粒子表面，放料，冷至室温，备用.

1.4 活化度的测定

用分析天秤称取M1g CaCO3，置于250 mL分液漏斗中，加入200 mL水，以120 r·min-1的速度往返振摇1 min，轻放于漏斗架上，静置20 min，待明显分层后一次性将下沉CaCO3放入预先在(105±5)℃干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水分，然后将过滤器移入恒温箱内，于(105±5)℃干燥至恒重，称重M2g.CaCO3的活化度由下式进行计算：

活化度H=(1-M2/M1)×100%.

1.5 悬浮体粘度的测定

在室温下，将CaCO3与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)按质量比1∶2混合，快速搅匀，再用旋转粘度计测定DOP糊的粘度.

1.6 PVC复合材料的制备及性能测试

采用实验室合成的系列偶联剂AEOT对轻质CaCO3进行活化处理，按照设计的实验配方在高速混料机中混料，然后用挤出机共混挤出，制成所需试样.实验中各配方挤出时挤出机温度、进料速度、螺杆转速设定不变.要求挤出工艺稳定，各配方挤出时表面状态良好，缺陷点很少.

将制得的试样在室温下放置24 h后，材料拉伸冲击强度按GB/T13525-92测试；材料弯曲强度按GB/T1042—1979测试，材料简支梁缺口冲击强度按GB/T8814-2004测试.

2 结果与讨论

CaCO3粉末表面处理方法很多，评价其表面处理效果的指标也有多种，可以通过测定其活化度、吸油值、pH值、粘度、粒径大小及分布等来反映表面改性性能.还可以根据其应用性能来评价，当活性CaCO3用作高聚物填料时，改性效果的好坏常常用复合材料制品的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、热变形温度、硬度及熔体流变性等参数来综合表征.这种方法比较复杂，但试验结果直接可靠，更有说服力.

2.1 活化度法

未改性CaCO3的活化度为0，完全改性CaCO3的活化度为100%.将CaCO3放入装有自来水的玻璃容器中，经过剧烈摇动，如CaCO3表面经过处理，已由亲水性转变为疏水性，则尽管CaCO3的密度大于水，仍能漂浮在水面上；未经表面处理或表面处理不好的CaCO3就会很快从水面上沉到容器底部，该方法简单易行，但不太精确.

由表1中的数据可以看出，用硬脂酸改性的CaCO3其活化度高达99.6%，而用实验室合成的AEOT系列偶联剂改性CaCO3，其活化度却较低，最高都不超过70%.这是因为活化度是表征CaCO3表面疏水性的一个指标，而AEOT系列偶联剂本身具有亲水亲油的双重属性，所以用这类偶联剂对CaCO3进行活化处理后，CaCO3表面疏水性变化不是很大.实验结果表明对于具有既亲水又亲油的两性改性剂，不能用活化度这个指标来表征CaCO3表面的包覆活化程度.

2.2 粘度法

粘度法是一种根据填充聚合物体系流变行为来表征填料与聚合物(基体树脂)亲合性的方法.研究发现，加入填料的聚合物体系与相应的纯聚合物体系相比，其熔体的比粘度(同一剪切应力或剪切速率下的粘度之比)在较高剪切范围内将具有一个稳定值.用同一种聚合物、加入相同比例的填料，则填料表面处理效果不同的填充体系，其稳定值的大小不同，这是由于吸附在填料表面上并随填料颗粒表面运动的聚合物吸附层厚度不同所致.显然，吸附层的厚度越大，填料与聚合物界面亲合性越强，填料表面处理效果越好，而比粘度的稳定值也就越高.所以，通过测定填充体系比粘度稳定值，便可评价填料表面处理效果.

表1 改性前后CaCO3的疏水性能比较

表2 改性前后CaCO3/DOP糊粘度

DOP是弱极性的试剂，其极性接近于PVC体系.所以可用CaCO3与DOP的混合体系来模拟CaCO3/PVC混合体系的相容性，改性CaCO3/DOP糊粘度可在一定程度上表征改性CaCO3在PVC塑料中的分散情况及流动性.我们测定了分别用硬脂酸及AEOT改性的CaCO3在DOP糊中的粘度，数据如表2所示.结果表明，合成的系列改性剂AEOT对CaCO3/DOP糊有明显的降粘作用，随着AEOT分子量的增大，降粘效果越明显.未改性的CaCO3在DOP中的糊粘度很大，约为2 100 mPa·s，这是由于CaCO3表面亲水憎油，与DOP的相容性比较差，流体内部摩擦力较大，分散性、流动性不好的缘故.AEOT改性CaCO3的表面极性减弱，具有了合适的亲油性质，从而在DOP中能很好地分散，粘度明显减小.由此可以推测AEOT改性CaCO3与PVC树脂应有良好的相容性，在PVC体系中具有很好的分散性，可明显地改善CaCO3/PVC体系的流动性，有利于改善PVC塑料的加工性能.

2.3 填充复合材料的综合力学性能

不同的表面改性剂所形成复合材料界面的不同特性，可以通过材料力学性能的差异得以表现，作用在基体上的应力只有当界面粘合良好时才能被传递给填料粒子.偶联剂的界面粘合作用在于加强无机填料和高分子树脂间的结合力，这正是材料的力学性能获得改善的原因所在.表3列出了实际生产配方及试验配方挤出型材的力学性能数据，试验配方中改性CaCO3的填充份数比生产配方增加了8份.

表3 表面处理剂种类对材料综合力学性能的影响

由表3实验检测的数据可见，与生产配方相比，AEOT-3偶联剂的综合力学性能较差，随着AEOT-3—AEOT-15偶联剂分子量的增大，材料的综合力学性能提高，如AEOT-9和AEOT-15两配方型材的双缺口冲击强度、断裂伸长率及拉伸冲击强度均优于生产配方，拉伸屈服强度也与生产配方相当.这说明AEOT-9和AEOT-15对CaCO3具有良好的改性效果，增加改性CaCO3的填充量，挤出PVC型材的综合力学性能依然很好.

2.4 扫描电镜观测样品断面状态

树脂基填料界面作用的表征方法之一是扫描电子显微镜(SEM)，它是可以直接研究填料与聚合物界面状态的方法.文章分别观察了AEOT-15改性前后CaCO3/PVC复合材料的微观结构.

从图1、图2可以看出，CaCO3未经改性时，CaCO3与PVC基体之间相容性差，存在清晰的相界面，CaCO3在PVC中团聚现象严重，分散性差.当用AEOT-15改性CaCO3后，改性CaCO3与PVC基体间相界面变得模糊，改性CaCO3/PVC复合材料冲击断面存在大量的高分子微纤管束，有很致密的牵伸结构，断面上CaCO3颗粒分布均匀，粒径小，没有明显的大颗粒存在，表明CaCO3表面经过AEOT-15改性处理后，分散状态得到改善，与PVC基体的相容性变好，两相结合力明显增强，因此复合材料的力学性能得到增强.说明实验室合成的新型钛酸酯偶联剂AEOT-15可加强CaCO3/PVC界面相粘接，缓冲材料成型冷却收缩应力，明显提高复合材料的界面粘结性[5-7].

图1 未改性CaCO3/PVC复合材料冲击断面扫描电镜图

图2 AEOT-15改性CaCO3/PVC复合材料冲击断面扫描电镜图

3 结 论

采用不同分子量的脂肪醇聚醚作为柔性链型齐聚物，合成一系列脂肪醇聚醚钛酸酯偶联剂AEOT.研究结果表明，随着偶联剂AEOT分子量的增加，对CaCO3表面改性效果增强，用AEOT-15改性CaCO3后，能增加CaCO3在PVC中的填充份数，改善CaCO3/PVC复合材料的综合力学性能，降低生产成本.

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