萤石开发利用与浮选分离技术动态

彭文胜,罗立群,邓湘湘

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015; 2.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)

萤石开发利用与浮选分离技术动态

彭文胜1,罗立群2,邓湘湘1

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015; 2.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)

回顾了近年来我国萤石资源的产销状况,介绍了萤石的应用领域和前景。分析了萤石的矿石特性与浮选分离技术及其技术难点,提出应加强萤石工艺技术与调整剂的机理研究,并展望了萤石的发展战略与技术方向。

萤石;浮选分离;开发利用;调整剂

萤石既是最重要的含氟工业矿物,又是战略性矿产资源,在我国虽然有一定的储量优势,但由于其应用领域的扩大和资源消耗速度之快,对我国的可持续发展已经构成了挑战。本文从萤石的产销情况、开发利用与浮选分离技术的角度,论述了萤石的发展动态,并提出了对萤石的发展战略与技术努力方向。

1 萤石资源与开发利用现状

1.1 萤石矿产资源与产销现状

世界萤石储量2.3亿t,储量基础为4.8亿t[1]。我国是世界上萤石矿产资源和萤石生产的主要国家,截至2007年底,普通萤石查明资源储量折算为氟化钙(CaF2)为16 002.58万t(矿石量按64%折算)[2],居南非、墨西哥之后,处世界第3位(若计算白云鄂博伴生萤石,则居首位)。已探明储量的矿区有290余处,分布于全国26个省(区),但资源潜力巨大,地质工作程度较低;萤石储量相对集中,以湖南萤石最多,内蒙古、浙江次之。单一型萤石矿床(点)多,但储量小;伴(共)生型矿床(点)数少而储量大;矿石中CaF2平均品位仅34.7%,高品位的富矿仅占全国总量的2%[3～6]。

近十多年来世界与中国萤石产品产量及中国出口量[1,7]如图1所示。近年来世界萤石产量总体上呈现稳步上升态势,萤石产品的产量由90年代的450万t上升到现在的550万t左右,近年来伴随着世界氟化工技术的不断进步,氟化学工业对氢氟酸需求持加,对酸级萤石需求量增加,目前世界萤石产量的一半以上用于制取氢氟酸。

我国萤石90年代以前主要用于冶金工业的冶金辅助原料作为助熔剂,以及陶瓷与建材行业。随着我国钢铁工业的发展,萤石产量逐年增加,从1980年的104万t增加到1995年的674万t,达到历史最高水平;随后由于钢铁冶炼采用白云石和石灰为助熔剂替代部分萤石,萤石产量徘徊在300万t左右。

图1 近年世界与中国萤石产品产量及中国出口量

中国萤石进出口贸易除主要从蒙古、津巴布韦少量进口外,主要出口国为美国、日本、荷兰、意大利、加拿大等国,其中出口美国约占四成。随着萤石资源保护意识加强,国家对萤石出口执行出口配额招标制,萤石出口量逐年在下降[2,7]。

近十年来中国氟化学工业快速发展,萤石用于制取氢氟酸的比例也逐渐增加,氟化学工业消耗萤石已占43%。加之国际市场萤石供应紧张,价格一路上扬,2001～2007年之间,全球萤石粉价格由135美元/t增长到270美元/t,年平均增长速度大约为19.4%,中国萤石价格由320元/t增长到900元/t,年平均增长速度大约为21.9%。近5年萤石年产量由270万t增加到320多万t,致使2007年中国出口萤石53.55万t,2008年萤石出口量又增加到65.75万t。

1.2 萤石矿石性质与技术指标要求

萤石矿物属等轴晶系,晶形多呈立方体,少数为菱形十二面体及八面体。萤石常与石英、方解石、重晶石、高岭石、金属硫化物矿共生。萤石的矿石类型以共生矿物成分的不同,可以分成不同的类型。根据矿物的共生组合、构造条件、围岩特征,并结合加工性能,萤石矿床主要有硅酸盐类、碳酸盐类和多金属共生萤石矿床[8]。萤石精矿的品质分为酸级、陶瓷级和冶金级等三级,质量要求为:(1)酸级:含CaF297%～98%以上,SiO21%以下,CaCO31%以下。(2)陶瓷级:含CaF295%以上,SiO23%以下,CaCO31%以下,Fe2O30.12%以下;(3)冶金级:含CaF2为80%～85%以上,SiO25%以下,CaCO34%～5%以下,PbS为0.7%以下。

硅酸盐类萤石氟化钙含量较高,与萤石紧密共生的矿物有石英及少量的方解石、黄铁矿等,较易选别;此类矿石主要是作为冶金萤石块矿和光学萤石、宝玉石萤石,经过加工浮选,生产化工级(酸级)萤石精矿、陶瓷(建材)级萤石粉矿等。碳酸盐类萤石氟化钙含量较低,与萤石紧密共生的矿物有方解石、重晶石、石英等矿物,较难选别;能生产化工级(酸级)萤石精矿和陶瓷级(建材)萤石粉矿。多金属共生萤石矿床氟化钙含量更少,与萤石紧密共生的矿物有方解石、重晶石、石英、绢云母、绿泥石、高岭土等矿物,难于选别。随着萤石矿物的开采利用,硅酸盐类萤石矿将较少,萤石矿的选别趋于组成复杂、粒度细、选别难,需要加强分选技术研究与应用。

1.3 萤石应用领域与前景

萤石的应用是人类认识到萤石能够降低难熔矿物熔点的性质开始的。在传统产业中,萤石在冶金工业用作炼铁、炼钢和铁合金的助熔剂、排渣剂;生产人造冰晶石的原料,冰晶石在电解铝生产中做助熔剂,用氢氟酸合成氟化铝、氟化钠等;搪瓷的增白剂、玻璃的遮光剂等。萤石用作生产水泥熟料的矿化剂,使水泥原料易煅烧,降低烧结温度,缩短烧成时间,节约能源。萤石用于生产乳化玻璃、不透明玻璃和着色玻璃的原料时,可降低玻璃熔炼时的温度,改进熔融体,加速熔融,从而可缩减燃料的消耗比率。萤石用于制造陶瓷、搪瓷过程的熔剂和乳浊剂。光学工业用萤石制造无球面像的光学物镜、光谱仪棱镜,辐射紫外线及红外线的窗口材料;无色透明的大块萤石晶体作为工艺萤石。

当前,萤石用于高性能材料、医药、农药、制冷、国防等新兴行业,在美国和部分欧洲国家已把萤石作为一种战略矿物,限制其开采与开发,如:美国1997年将萤石列为战略性储备资源,停止开采[9,10]。用萤石制成的氢氟酸,用于生产喷气机液体推进剂,导弹喷气燃料推进剂用于航天航空工业,用氢氟酸提纯核燃料用于核能源工业,氢氟酸用于石油化工、半导体制造、金属加工、非金属提纯和玻璃加工等。在有机氟化学工业中,氢氟酸主要用于生产含氟烷烃,含氟烷烃(如HFC-134a)用于工业和民用制冷系统,含氟烷烃也是含氟聚合物的主要原料,也用于生产超强环保清洗剂。含氟聚合物(如氟塑料、氟橡胶和氟涂料)有高热稳定性、高化学惰性、强电绝缘性和低摩擦系数等性能,广泛应用于汽车、轮船、飞机、化工、农业、防火纺织品和医疗设备等[7]。氟化工产品是高新技术产业所必须的基础材料,氟化学工业是具有先导性和战略地位的基础产业,氢氟酸是氟化学工业的关键基础原料之一,萤石是制取氢氟酸最经济、最关键的矿物原料,萤石供应能否足够持久关乎世界工业可持续发展。我国已经意识到萤石的战略地位,已由国务院出台了限制耐火粘土萤石产量、调控耐火粘土萤石和限制萤石出口的措施[2]。

2 萤石浮选分离技术

2.1 萤石分选的基本方法

萤石常与石英、方解石、重晶石和硫化矿共生,国内外普遍采用浮选法富集萤石,尤其是分选高纯度萤石粉均采用浮选法。对石英-萤石型矿石,多采用一次磨矿粗选、粗精矿再磨,多次精选的工艺流程。其药剂制度常以碳酸钠为调整剂,并调至碱性,以防止水中多价阳离子对石英的活化作用,用脂肪酸类作捕收剂时加入适量的水玻璃抑制硅酸盐类脉石矿物。对碳酸盐-萤石型矿石,萤石和方解石用脂肪酸类作捕收剂时均具有强烈的吸附作用,生产上一般先混合浮选,再进行萤石和方解石的分离作业,以提高萤石精矿的品位;含钙矿物的抑制剂有水玻璃、偏磷酸钠、木质素磺酸盐、糊精、单宁酸、草酸,为了提高抑制效果,多以组合药剂形式加入浮选矿浆。硫化矿-萤石型矿石,主要以含锌、铅矿物为主,萤石为伴生矿物,选矿时先浮硫化矿,萤石为浮选的尾矿,然后可作为萤石矿单独处理,按选萤石流程进行多次精选,仍可达到满意的结果,欲生产酸级萤石精矿,精矿降硅是萤石浮选厂的重要问题。目前萤石选矿中,新型萤石捕收剂与抑制剂的研究、萤石与方解石的分离研究、萤石与重晶石的分离研究及萤石精矿降硅研究是萤石选矿研究的热点和难点。

2.2 萤石捕收剂的吸附机理及进展

浮选技术是萤石回收的重要手段,已在萤石提取与回收工艺中得到了广泛应用,是一项比较成熟的矿物加工技术。萤石浮选的捕收剂一般采用脂肪酸类药剂,在工业浮选工艺中目前最常用的是油酸及其改性产品。由于萤石、方解石及磷灰石等矿物属于微溶盐矿物,研究表明:不同产地的萤石样品因其溶解性质不同,可能引起萤石的零电点有很大的差别,如萤石的零电点可从2.2变化到10.6,将导致控制浮选的pH条件也不同。

萤石是CaF2晶体,其中的氟离子比钙离子溶解性好,因而产生了钙浓度比氟浓度高的表面,在pH值较高时,溶液中的OH-在其表面上吸附会中和正电荷[9,11]。研究表明:羧酸盐类阴离子捕收剂(如油酸、棕榈酸和油酸钠)以化学方式吸附在萤石和方解石表面上,磺酸盐特效吸附在矿物表面上,阳离子捕收剂(RNH3+)以物理方式吸附于矿物表面上,油酸和油酸钠在不同pH值下以不同的吸附量吸附在萤石和方解石表面上。

萤石这类微溶盐矿物与脂肪酸作为捕收剂的浮选多为化学作用控制,吸附物与吸附剂之间发生单分子层覆盖和形成化学键。经过弱电解质的复杂溶液化学、表面反应、沉淀的形成和发生异相凝聚现象,油酸通过自由的COO-或(R—COO)2Ca吸附在萤石表面上,红外光谱的谱带是油酸结构中的O伸缩振动峰引起的。在低pH值范围,没有吸收峰存在,随着pH值增大,吸收峰变得明显,表明化学吸附变强。在弱酸性pH值范围内,萤石表面上形成脂肪酸钙凝结胶体颗粒,增加了萤石的可浮性。

油酸类捕收剂因其价格便宜、来源广泛而受到萤石生产厂家的欢迎,但在浮选中亦存在明显的缺点,即选择性不高、抗冻能力差、弥散性不好等;其改性产品又存在容易分解、放久分层等缺点,导致使用效果时好时坏,难以稳定。采用这些药剂,需要对矿浆进行加温,不仅需要扩大建设投资,增加占地面积,提高生产成本而且像氧化石蜡皂等药剂还有毒,其应用受到一定的限制。针对不同的给矿性质、气候特征以及脂肪酸类捕收剂的不足,研制新型萤石捕收剂及其机理成为萤石选矿技术发展的热点之一。

采用新型H06捕收剂[12]从柿竹园浮钨尾矿中浮选回收萤石,分选效率达61%,比油酸高24%。研制的新型捕收剂H06利用萤石与石榴石晶体结构上的差异和药剂的空间位阻效应,使其具有良好的选择性吸附能力,几种萤石捕收剂的选择性顺序为H06＞改性油酸＞皂化油酸＞油酸。同时H06还具有易溶、耐低温和稳定性优良等特点,对柿竹园浮钨尾矿的矿石性质有良好的适应性。

W系列捕收剂[13]是采用新型化工原料研制而成的,可以在常温下使用,捕收性能强、选择性好、适用性强,使用的pH值范围广,可根据不同矿石性质在酸性或碱性条件下使用。可添加活化剂进行活化,综合提高回收指标。W系列捕收剂在张北白庙滩萤石矿、山东宏兴三合圆萤石矿、内蒙敖汉旗萤石矿、内蒙锡林浩特鑫源萤石矿、浙江巨化集团萤石选厂应用,效果良好。常温应用,对流程没有其他改动,回收指标高于氧化石蜡皂的回收指标,回收率可提高2%～5%,降低了生产成本。

GY-2捕收剂[14]的基质是石油炼制过程中的副产品,含总有机物33.13%,不皂化物14.07%,游离碱小于1%,常温下基质的外观为棕黑色稠状液。GY-2捕收剂是基质与增效剂(5∶1)混合物,用作捕收剂浮选萤石,在用量 600 g/t时,萤石精矿含98.34%CaF2,回收率85.61%。

Y Zhang等[15]用强环烷酸钠(GY-2)做捕收剂,铜的硫酸盐做抑制剂抑制磷酸盐矿物。试验结果表明:用强环烷酸钠代替普通的脂肪酸不仅能够在低温下浮选,而且分离效率提高,降低药剂成本。用强环烷酸钠做捕收剂10℃时萤石精矿品位和回收率均高于脂肪酸35℃时的结果;铜的硫酸盐对磷酸盐矿物有很好的抑制效果。

杨金林等[16]研究采用一种新型捕收剂XJD-01实现了在常温条件下的萤石浮选,采用粗磨浮选抛尾-粗精再磨精选-中矿单独精选的流程,获得了CaF2回收率为49.20%的二级萤石精矿和CaF2回收率为37.94%的四级萤石精矿两种精矿产品。浮选效果明显优于油酸加温浮选,在精选循环中还通过添加硫化钠有效地降低了精矿中的杂质含量。

2.3 萤石与方解石的分离机理与效果

由于萤石和方解石这两种矿物的晶格中都含有Ca2+阳离子,用脂肪酸类阴离子捕收剂均能将它浮游,而方解石的抑制剂也抑制萤石。我国有关标准对萤石精矿中CaCO3的含量有明确规定,特级、一级、二级、三级萤石精矿中 CaCO3的含量分别是0.07%、1.0%、1.2%、1.5%。因此,萤石与方解石浮选分离是比较难的课题,必须采用合适的调整剂配合捕收剂使用才能达到较好的结果。一般用硅酸钠、硅酸钠与金属盐混合物、磷酸盐、丹宁酸和木素磺酸钠作为方解石的抑制剂,并改性或复配组合使用,以提高分选的选择性。

安齐费洛娃[17]研究了腐植酸类调整剂对含碳酸盐的萤石矿物的作用机理,表明:由于矿物的溶解度不同,方解石悬浮液对腐植酸类药剂吸附能力比萤石悬浮液更强,即腐植酸类药剂对萤石和方解石表面强烈作用,降低了矿物的溶解度,减少了可供捕收剂附着的活性中心数目。腐植酸类药剂以离子形式和分子形式吸附在萤石表面上,在用量为0.05～0.1 mg/mol时可以有效地分选萤石与方解石。

印万忠等[18]研究了改性水玻璃(NSOH)对萤石/方解石体系的吸附机理,认为改性水玻璃的水解产物主要为呈分散状态的硅胶体[nSiO2],对方解石起主要抑制作用的为胶态硅酸和离子,并得出各组分对矿物抑制能力的顺序:＞Si(OH)4＞。其抑制作用主要是由于不同矿物对胶态硅酸和SiO2离子的吸附能力不同,硅酸胶粒和SiO2(OH)2-2离子在方解石表面吸附固着强度较大,吸附量较多,方解石表面吸附的油酸由于水玻璃的竞争吸附而被排挤脱附(解吸)下来;而在萤石表面吸附量少,且易脱落。其中吸附能力强的矿物容易被水玻璃抑制,而那些吸附不牢固或基本不吸附硅酸和离子的矿物就不容易被抑制或基本不被抑制。

S Song等[19]研究墨西哥矿山的异质凝结萤石矿浆,结果表明:pH值9.0时萤石矿浆存在矿泥包覆形式的强多相凝聚,主要是在水溶液中萤石和石英、方解石和石英之间较强的双电层吸引,萤石和方解石颗粒之间较弱的排斥双电层。在含有方解石和石英的萤石系中,萤石的等电点为pH=9.0～10.0、方解石为9.5、石英为1.8。粗的萤石颗粒被大量的-5μm粒级的方解石细粒包覆,粗的方解石颗粒则被大量的萤石细粒包覆,形成一种强矿泥包覆。为了消除多相凝聚、提高萤石的浮选指标,试验采用CMC(羧甲基纤维素)或水玻璃作分散剂,改善了萤石矿石的泡沫浮选。试验结果表明:油酸作捕收剂,在萤石精矿品位98%时,萤石回收率从72%提高到78.5%。

周晓彤等[20]对湖南某矿赋存含炭质方解石-鳞片状绢云母-萤石矿,采用一次粗选9次精选的浮选工艺流程,当给矿细度为 -0.074 mm为97.48%、给矿中含CaF243.95%、方解石14.57%、云母35.61%及部分白云母和玉髓时,可获得品位97.50%、回收率80.97%的萤石精矿。粗选用油酸T为捕收剂,NC和TT为调整剂,其用量分别为400 g/t,4 000 g/t和1 000 g/t时,可获得回收率约97%的萤石粗精矿;在精选1～4段,当调整剂NA和TH用量分别为600 g/t和1 800 g/t时,约50%的方解石被抑制;在精选5～9段,当调整剂 TD用量为1 800 g/t时,在抑制绢云母的同时,进一步除去残留的方解石及其连生体。该研究为复杂萤石矿的选别提供了新的浮选药剂组合范例。

2.4 萤石与重晶石的分离方法

萤石与重晶石的可浮性相似,用浮选方法将它们分离比较困难。萤石与重晶石分离浮选可采用优先浮选流程抑制重晶石等脉石,浮选萤石;也可以采用先浮重晶石,后浮萤石的抑萤石浮重晶石方案,一般采用混合浮选-分离方案[21]。混合浮选一般采用Na2CO3、水玻璃和油酸组合药剂制度混浮重晶石和萤石,重晶石和萤石分离可用浮萤石抑重晶石方案,以木素磺酸盐、氟化钠、水玻璃、铝盐、铁盐和糊精(单用或联用)抑制重晶石等脉石矿物,用油酸浮选萤石;也可采用抑萤石浮重晶石方案,用柠檬酸、氯化钡、铵盐、水玻璃等作萤石抑制剂,用NaOH调pH值,在强碱介质中,用油酸或烷基硫酸钠等捕收剂浮出重晶石,其槽内产品为萤石精矿。

SDF抑制剂[22]是由Na2SO4和苛性淀粉组成的抑制剂,对重晶石有很好的抑制作用,用TF2-8作捕收剂,对含CaF249.50%和BaSO449.50%混合矿,在pH=8.5左右的浮选试验表明:经一次粗选可得到含CaF295.61%,回收率98.33%的萤石精矿。

针对某萤石矿中萤石和重晶石含量高、矿物可浮性相近的特点,陈斌等[23]采用优先浮选工艺,用碳酸钠+糊精+水玻璃+硫酸亚铁作抑制剂,获得了含CaF296.28%、回收率64.25%的精矿,在生产中应用糊精替代作为焦性没食子酸。

2.5 萤石精矿降硅

萤石精矿是氟化盐厂生产的主要原料,萤石精矿中SiO2含量是主要质量指标之一。如果SiO2含量过高,则会增加氟化盐产品中的杂质含量,同时导致循环系统的母液不能循环使用而排放。不仅使母液中的钠氟不能再利用,而且会造成环境污染。

萤石精矿降硅的关键是磨矿,必须通过磨矿使萤石与石英单体解离,才能通过浮选使萤石与石英分离,粒度过粗时磨矿产品中尚有萤石和石英的连生体,粗精矿含硅高。过细时,往往因萤石过粉碎浮选时精矿回收率低,必须磨到萤石与石英既单体解离,萤石又不过粉碎,宜采用阶段磨浮流程进行选别。

陈宏等[24]在某含硅高、嵌布粒度细的难选萤石矿的浮选试验研究中,原矿组成为:萤石40%、石英43.8%、高岭土(泥质)1.2%、玉髓 3.0%、绢云母0.6%及少量的金属矿物,萤石和石英关系极为密切,萤石解离缝中含石英粒度在0.02 mm,另外还有大颗粒萤石被石英脉穿插呈网状结构,要获得合格的萤石精矿,必须达到充分的单体解离,采用阶段磨矿、阶段选别的试验结果表明,随着再磨细度的增加,萤石精矿品位和回收率都有提高。只有萤石单体解离,才能使萤石与SiO2得到分离,磨矿细度不够,必然造成一部分萤石颗粒间仍然有部分隐晶质石英存在,就会影响最终萤石质量,提高再磨细度是解决萤石精矿质量的关键。

某萤石矿[25]CaF254.08%,SiO226.29%,Ca-CO35.6%。其矿石泥化严重,萤石和SiO2紧密共生,嵌布粒度极不均匀。通过采取一段粗磨、粗精矿再磨的阶段磨矿流程,选择酸性水玻璃、H1101有效抑制剂,成功实现了萤石精矿降硅的目的,使萤石精矿达到一级品的要求。

2.6 含氟选矿废水的处理

氟是人体必需的微量元素之一,但人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6 mg/L,长期饮用氟离子浓度大于1 mg/L的水对人体不利,严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病,甚至会诱发肿瘤,严重威胁人类健康[26,27]。

萤石质脆,在磨矿过程中极易泥化;同时,萤石浮选过程中加入了油酸、纯碱等选矿药剂,特别是水玻璃、偏磷酸钠等调整剂,在水中起分散作用,造成尾矿水中含有大量呈胶体状的悬浮物,胶体悬浮物难于沉降,造成尾矿水中的氟和悬浮物严重超标。尾矿水直接回用时会影响选矿过程,对外排放会对周围水域造成严重污染。另外,有的小型萤石选矿厂因出售干精矿,其烘干工序产生高含量的氟化钙粉尘,如某烘干工序产生的总氟排放浓度143.2 mg/m3,经过除尘处理后的总氟排放浓度仍高达14.3 mg/m3[28]。

国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种,无机含氟废水的常用处理方法有:沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理;吸附法主要用于饮用水的处理;其它方法有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等。

对选矿含氟废水可用化学沉淀法和混凝沉淀法来处理。一般可采用是加石灰进行沉淀的钙盐沉淀法,即通过向废水中投加钙盐等化学药品,使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀,来实现除去使废水中的F-的目的,除氟效果可达84%～97%[29]。若含氟要求较高,则再在加钙盐的基础上,加上镁盐、铝盐、磷酸盐等,镁盐生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附,在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物,生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀,另外还可加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂,以提高除氟效果。混凝沉淀法通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂,在水中形成带正电的胶粒,胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀,以达到除氟的目的。在配加Ca(OH)2时,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的Al(OH)3矾花,去除废水中的F-;如加入铝盐,Al3+与F-形成,夹杂在Al(OH)3am中被沉淀下来[26,30]。

3 萤石的发展战略与技术努力方向

3.1 萤石资源严峻,需要调整开发战略

世界萤石资源开始枯竭,我国的萤石资源日益严峻。英法美意将要氟化工“缺粮”了,蒙古、墨西哥、南非、纳米比亚等部分萤石主产国仍在维持萤石生产。1983年之前,英国是萤石净出口国,现在则变成了净进口国。法国是欧洲第二大萤石开发大国, 2001年萤石产量达到历史最高水平,其是唯一的萤石开发商索普容格,因没有发现新的萤石矿床,于2006年6月停产。意大利唯一的萤石开发商诺哇矿产公司于2006年停止了萤石开采。美国1997年停止萤石开采,而目前美国对萤石资源的需求却不减,其萤石年消费量为53～62万t,85%用于生产氢氟酸。

萤石为我国传统出口创汇的矿产品,目前在国际贸易市场占有40%的份额,由于过度开采,过量出口,中国萤石储量静态可采年限不足8年[7]。因此必须调整出口战略,应对萤石实行适度开采、谨慎出口,并制定长远的发展规划,积极淘汰传统产业的萤石消耗;严格限制出口萤石矿、氢氟酸、氟化钠等到上游氟产品,优先发展含氟精细化学品和含氟高分子材料等高端产品。

3.2 积极开发替代萤石资源

世界磷酸盐岩储量180亿t,含氟当量6.3亿t,相当于含萤石当量12.9亿t。萤石主矿区资源已经枯竭的美国,现在转向从磷酸盐岩中提取氟资源。美国磷酸盐岩储量10亿t,氟含量平均3.5%,利用磷矿制取磷酸的生产过程中可回收副产品氟硅酸盐。磷酸盐岩中赋存氟资源量3 500万t,相当于萤石资源量7 200万t。

在磷矿石加工成磷肥或磷酸的过程中,氟将会以HF和SiF4的形式逸出来。据测算,我国每年在磷矿开采加工过程中有近100万t氟被排放到环境中,大大超过我国氟化工行业当年耗用的氟资源总量[31,32]。

我国有色金属矿产伴生萤石矿区50多处,仅湖南省郴州柿竹园钨锡钼铋矿伴生萤石矿区资源量达6 500万 t,包头白云鄂博伴生萤石超过 1.1亿t[3,33]。我国磷矿伴生氟资源储量相当于国内已探明萤石储量的13.67～16.71倍,每年开采的磷矿石量达5 000多万t,伴生氟有150多万t,其中大部分未能回收利用,氟的流失量远大于国内当年萤石需求量中氟的总量,磷矿、萤石是不可再生资源,有效利用氟资源是持续发展氟化工的必然选择。

3.3 加强选矿工艺与应用基础研究

随着萤石资源的开发利用,入选品位越来越低,当前多数萤石的入选品位为由60%以上逐渐降低到40%左右,尾矿中伴生的萤石资源CaF2的含量只有20%左右,磷资源中CaF2的含量甚至低于12%。因入选品位较低,如何强化回收效果,降低生产药剂成本;因浮选矿浆量大,如何采用大规模浮选装置,如用浮选柱分选,并稳定常温浮选效果;因尾矿中细粒级含量较大,如何解决回水的利用及含氟废水的排放问题,都需要加强选矿工艺应用技术研究。国内对捕收剂、调整剂的报道较多[34],笔者认为多数仍停留在试验室的研究,工业应用较少,需要从应用基础上进一步研究萤石的电位、磨矿等矿石性质和工艺条件,以及药剂、特别是调整剂的作用机理,以便更好地为萤石生产提供技术指导。

4 结 语

1.因世界萤石资源日渐枯竭、萤石应用领域日益扩展以及氟化学工业的飞速发展,作为我国传统出口矿产品的萤石,需要调整发展战略。建议限制开发单一萤石资源、积极开发伴生萤石资源、鼓励开发替代萤石资源,以应对我国经济的可持续发展。

2.萤石浮选分离技术是氟化工技术的基础,针对不同种类和品质的萤石资源,建议加强含氟资源的矿石性质和选矿工艺研究,特别需要加强浮选药剂与含氟矿物及其共生的方解石、重晶石、石英等矿物体系的作用机理研究,为低贫或伴生萤石资源的生产提供技术指导。

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Exploitations&Utilizations of Fluorite Resource and
Developments of Flotation Techniques on Fluorite

PENGWen-sheng1,LUO Li-qun2,DENGXiang-xiang

(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;2.College of Resources and Environmental Engineering,W uhan University of Technology,W uhan430070,China)

Productions and sales on Chinese fluorite resources were reviewed in the past decade.Utilization fields and prospects on fluorite resources were briefly introduced.The characters and flotation techniques of fluorite,including its separation problems,are analyzed.Exploitation strategies and techniques on fluorite resources are put forward as well as flotation technologies and adjustments’mechanism should be reinforced to research.

fluorite;flotation separation;exploitation&utilization;adjustment

TD913

A

1003-5540(2010)02-0013-06

彭文胜(1969-),女,高级工程师,主要从事有色金属选矿研究与矿山环境影响评价工作。

2010-01-20