Fe元素掺杂TiO2纳米晶结构和光物理性质研究

孟 洋，陈雪娇，孙振范

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

Fe元素掺杂TiO2纳米晶结构和光物理性质研究

孟 洋，陈雪娇，孙振范*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

使用反胶束方法，制备TiO2纳米溶胶和Fe元素掺杂TiO2纳米溶胶，通过提拉涂覆及热处理方法在玻璃基底上形成一定厚度的二氧化钛纳米薄膜和Fe掺杂二氧化钛纳米薄膜，并且在不同温度下对陈化干燥后的TiO2凝胶和Fe元素掺杂TiO2凝胶进行热处理，得到不同粒径的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体和Fe元素掺杂TiO2纳米晶体.研究表明，700℃热处理纳米晶的晶粒粒径远远大于500°C纳米晶的粒径，500℃热处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜的可见区光学活性不如未掺杂的TiO2纳米晶薄膜，而700℃热处理条件得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜的在可见区光学活性远优于未掺杂的TiO2纳米晶体薄膜.高温处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜将在太阳能光催化和光电转换等方面具有潜在的应用前景.

TiO2纳米晶薄膜；铁掺杂；晶体结构；光学活性

自从日本科学家Fujishima[1]1972年发现TiO2电极上光催化分解水，基于半导体的光催化作用引起人们的关注，特别是TiO2在太阳能光电转化[2-4]、光催化分解水中有机污染物和空气净化[5-9]等方面的应用更是近年来人们研究的主要热点.二氧化钛晶体主要存在两种形式的结构，金红石型（Rutile）和锐钛矿型（Anatase），它是半导体禁带宽比较大的物质，只能吸收波长小于400 nm的光子，而在太阳光中，这部分光谱的能量小于总能量的10%[10]，这就限制了TiO2在利用太阳能方面的应用.研究发现，锐钛矿型纳米尺度的TiO2微粒具有较大的反应活性，但是随着粒子尺度的减小，二氧化钛纳米晶体对光的吸收产生蓝移[11-12].因此，通过化学修饰方法制备具有较强可见光吸收能力、具有锐钛矿型结构的TiO2纳米晶体及其薄膜，是人们现在研究的一个重要方向.本文研究工作使用反胶束方法，制备TiO2纳米溶胶和Fe元素掺杂的TiO2纳米溶胶，通过提拉涂覆及热处理方法在玻璃基底上形成一定厚度的二氧化钛纳米薄膜和Fe掺杂二氧化钛纳米薄膜，并且在不同温度下对陈化干燥后的TiO2凝胶和Fe元素掺杂TiO2凝胶进行热处理，得到不同粒径的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体和Fe元素掺杂TiO2纳米晶体.实验结果发现Fe元素掺杂后，通过高温处理可以得到粒子半径较大的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体，其对可见光的吸收性能得到较大改善.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EMS-2型加热定时磁力搅拌器（天津欧诺仪器仪表有限公司）；TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；4000W/1000℃箱式电炉（上海浦东跃欣科学仪器厂）；TL0.01型垂直提拉机（沈阳科晶设备制造有限公司）；JEM2100高分辨率透射电子显微镜（日本电子光学）；D8 Advance多晶X射线衍射仪（德国布鲁克公司）.

环已烷（分析纯，天津百世化工有限公司），OP乳化剂（化学纯，天津福晨化学试剂厂），异戊醇（分析纯，天津大茂化学试剂厂），蒸馏水（自制），硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，分析纯，上海展云化工有限公司）.

1.2 TiO2纳米膜和TiO2纳米粉晶的制备

在磁力搅拌下，将39 mLOP乳化剂加到适量环已烷中，再缓慢加入1.4 mL的水，添加环已烷至200 mL，继续搅拌1 h，溶液再静置24 h使其彻底分散形成反胶束溶液.通过磁力搅拌把13.6 mL的钛酸丁酯溶解于34 mL异戊醇中制备钛酸丁酯的异戊醇溶液，在磁力搅拌条件下，将钛酸丁酯异戊醇溶液缓慢滴加到反胶束溶液中，形成黄色透明的TiO2溶胶.利用提拉机，以3.1 cm/s的速度在洁净玻片上分别涂覆不同的层数形成溶胶的薄膜，将制好的膜放置箱式电炉中以150℃/min的速度升温到500℃或700℃，恒温2 h，自然降温，即得不同厚度的TiO2纳米薄膜.制膜后的TiO2溶胶，陈化后干燥，分别在500℃或700℃恒温热处理3 h，自然降温后使用玛瑙研砵研磨得不同温度处理的TiO2纳米粉晶.

1.3 Fe元素掺杂TiO2纳米薄膜和纳米粉晶的制备

按mFe∶mTiO2=0.7%的比例进行掺杂.在磁力搅拌下，将39 mLOP乳化剂加到适量环已烷中，再缓慢加入1.4 mL的水，添加环已烷至200 mL，继续搅拌1 h，溶液再静置24 h使其彻底分散形成反胶束溶液.取适量的Fe（NO3）3异戊醇溶液，再加入异戊醇至34 mL，在搅拌条件下缓慢加入13.6 mL钛酸丁酯，制备掺铁的钛酸丁酯异戊醇溶液.在磁力搅拌条件下，将掺铁的钛酸丁酯异戊醇溶液缓慢滴加到反胶束溶液中，形成黄色透明的Fe掺杂TiO2溶胶.利用提拉机，以3.1 cm/s的速度在洁净玻片上分别涂覆不同的层数形成溶胶的薄膜，将制好的膜放置箱式电炉中以150℃/min的速度升温到500℃或700℃，恒温2 h，自然降温，即得不同厚度、不同处理温度的Fe掺杂TiO2纳米薄膜.制膜后的Fe掺杂TiO2溶胶，陈化后干燥，分别在500℃或700℃恒温热处理3 h，自然降温后使用玛瑙研砵研磨得不同温度处理的Fe掺杂TiO2纳米粉晶.

1.4 TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体结构测量

使用D8 Advance多晶X射线衍射仪测量所制备TiO2纳米粉晶和Fe掺杂TiO2纳米粉晶晶相结构；使用JEM2100高分辨率透射电子显微镜测量所制备TiO2纳米粉晶和Fe掺杂TiO2纳米粉晶的晶粒大小、形貌.

1.5 TiO2纳米晶薄膜和Fe掺杂TiO2纳米晶薄膜紫外可见光谱测量

使用TU-1901紫外可见分光光度计测量TiO2纳米晶薄膜和Fe掺杂TiO2纳米晶薄膜紫外可见光谱，波长范围800-200 nm，扫描速度中速，扫描波长间隔1 nm，光谱测量中以同一批次的洁净玻片做基线.

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体的晶型

图1为不同处理温度得到的TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体的多晶XRD图，从图1可看出，500℃处理得到的TiO2纳米晶体为锐钛矿晶型，Fe掺杂TiO2纳米晶体无论是500℃处理，还是700℃处理，所得到的纳米晶体均为锐钛矿型晶体，主要衍射峰对应的晶面分别为（101），（004），（200），（105），（211）和（204）.从文[13]知，在常压下，在约600℃以上，锐钛矿纳米晶基本上转变为金红石结构.因此，铁元素的加入，可以阻止锐钛型TiO2纳米晶向金红石晶型的转变.

2.2 TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体TEM形貌分析

图2为不同处理温度下得到的TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体的透射电镜图，从图上可以看出，在500℃处理的样品中，Fe掺杂TiO2纳米晶体的粒径要小于没有掺杂的TiO2纳米晶体，所以Fe元素掺杂抑制了晶粒的长大，而700℃处理得到的Fe掺杂TiO2纳米晶体样品的粒径不但远远大于500℃处理Fe掺杂TiO2纳米晶体，而且远大于500℃处理的TiO2纳米晶体.结合上述XRD结果可知，对于Fe元素掺杂的纳米晶体，我们可以通过升高处理温度，使其晶粒半径增大，而又仍然保持锐钛矿晶型结构不变.加上Fe元素掺杂对晶体电子结构的影响，可以预见，在高温700℃处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体在可见光区的光学活性应有一定的改善.

2.3 TiO2纳米晶体和Fe掺杂TiO2纳米晶体薄膜的光物理性质

为了研究Fe元素掺杂和处理温度对TiO2纳米晶体薄膜的光物理性质的影响，我们使用浸渍提拉法分别由TiO2纳米溶胶和Fe掺杂TiO2纳米溶胶在玻璃基底上制备涂覆三层的薄膜，分别在500℃和700℃下热处理，测量制备的各种膜的紫外可见光谱.

图3为500℃热处理得到的TiO2纳米晶体薄膜和Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜紫外可见光谱，从光谱图知，Fe元素掺杂后，光谱的吸收边缘发生了蓝移.从图2知500℃热处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶粒粒径小于未掺杂的TiO2纳米晶粒粒径，这正是其光谱发生蓝移的原因.所以，500℃热处理条件得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜的在可见区光学活性不如未掺杂的TiO2纳米晶体薄膜.

图2 不同处理温度的TiO2纳米晶和Fe掺杂TiO2纳米晶的TEM图Fig.2TEM image of TiO2nano crystalline and Fe doped TiO2nano crystalline

图4为700℃热处理得到的TiO2纳米晶体薄膜和Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜紫外可见光谱，从光谱图知，Fe元素掺杂后，光谱的吸收边缘发生了显著的红移.从图2知700℃热处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶粒粒径较大，远远大于其它纳米晶粒的粒径，所以它在可见光区有明显的吸收，而且其仍然保持为锐钛矿晶型，可以预见其在可见光区应具有较好的光学活性.

图3 500℃处理TiO2纳米膜和Fe掺杂TiO2纳米膜紫外可见光谱Fig.3UV spectrum of TiO2nano films and Fe doped TiO2nano films under 500℃treatment

图4 700℃处理TiO2纳米膜和Fe掺杂TiO2纳米膜紫外可见光谱Fig.4UV spectrum of TiO2nano films and Fe doped TiO2nano films under 700℃treatment

3 结论

研究结果表明，0.7%Fe元素掺杂的二氧化钛纳米晶，分别在500℃和700℃热处理均得到锐钛矿型纳米晶，700℃热处理纳米晶的晶粒半径远远大于500℃纳米晶的粒径.紫外可见光谱研究表明，500℃热处理条件得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜在可见区光学活性不如未掺杂的TiO2纳米晶体薄膜，而700℃热处理条件得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜在可见区光学活性远优于未掺杂的TiO2纳米晶体薄膜.因此，可以通过提高热处理温度，使得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜既具有锐钛矿型晶体结构，又具有较好的可见光区光学活性.可以预见，高温处理得到的Fe元素掺杂TiO2纳米晶体薄膜将在太阳能光催化和光电转换等方面具有潜在的应用前景.

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of wa⁃ter at a Semi-conductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]Grätzel M.Solar Energy Convergy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells[J].Inorg Chem,2005,44:6841-6851.

[3]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Use of Highly-Or⁃der TiO2Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells[J].Nano Letters,2006,6(2):215-218.

[4]Wei Q S,Hirota K,Tajima K,et al.Design and Synthesis of TiO2Nanorod Assemblies and Their Application for Photovoltaic Devices[J].Chem Matter,2006,18:5080-5087.

[5]Klein C,Nazeeruddin Md K,Liska P,et al.Engineering of a Novel Ruthenium Sensitizer and its Application in Dye-Sensitized Solar Cells for Conversion of Sunlight into Electricity[J].Inorganic Chemistry,2005,44:178-180.

[6]Hagfeld A,Grätzel M.Light-Induced Redox Reaction in NaNocrystalline system[J].Chem Rev,1995,95:49-68.

[7]Fujishima A,Rao T N,Tryk D A.Titanium dioxide pho⁃tocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiolo⁃gy C:Photochemistry Reviews,2000,1:1-21.

[8]Hoffmann M R,Martin S T,Wonyong Choi,et al.Envi⁃ronmental Applications of Semiconductor Photocatalysis[J].Chem Rev,1995,95:69-96.

[9]Bahnemann D.Photocatalytic water treatment:solar ener⁃gy applications[J].Solar,2004,77:445-459.

[10]Thompson T L,Yales J T,Jr.Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2-New Photochemical Process[J].Chem Rev,2006,106:4428-4453.

[11]孙振范,李玉光.TiO2纳米膜上吸附态甲基橙的光催化降解反应活性研究[J].化学学报,2002,60:1965-1972.

[12]孙振范,李玉光.二氧化钛纳米晶薄膜的吸收光谱和激发发射光谱[J].无机化学学报,2006,22:2173-2178.

[13]刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].北京:化学工业出版社,2006:50.

Nanocrystalline Structure and Optics Properties of TiO2Thin Films Doped with Iron

MENG Yang，CHEN Xuejiao，SUN Zhenfan*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

A series of TiO2nano-films and Fe doped TiO2nano-films were made from TiO2nano reverse micelles sol and Fe doped TiO2nano reverse micelles sol by dip coating method and heat treating under 500℃and 700℃,and the TiO2nano crystalline powder and Fe doped TiO2nano crystalline powder were made from aged TiO2gel and aged Fe doped TiO2gel by heating under 500℃ and 700℃.The XRD results suggested the all the TiO2nano crystalline is ana⁃tase.The TEM research results showed that the particle diameter of TiO2nano crystalline under 700℃heat treatment is larger than that under 500℃heat treatment.The UV absorption spectrum showed that under 500℃heat treatment,Fe doped TiO2nano films have less optics activity than TiO2nano films and under 700℃ heat treatment,Fe doped TiO2na⁃no films have much more optics activity than TiO2nano films due to their large particles diameter and still in anatase crystalline.

TiO2nano films;Fe doped;Crystalline structure;Optics activity

O 647

A

1674-4942（2010）04-0413-04

2010-07-07

国家大学生创新性实验计划资助项目

*通讯作者

毕和平