填料颗粒粒度对留着率的影响

程金兰 翟华敏 谢承俊,2

(1.南京林业大学轻工科学与工程学院,江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;2.金华盛纸业有限公司,江苏苏州,215126)

填料颗粒粒度对留着率的影响

程金兰1翟华敏1谢承俊1,2

(1.南京林业大学轻工科学与工程学院,江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;2.金华盛纸业有限公司,江苏苏州,215126)

研究了不同平均粒径的研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化钛在不同助留体系中的留着特性。研究结果表明,在无助留剂存在的情况下,几种填料的留着率与填料的粒度大小关系密切,留着以机械截留为主,在有助留剂时胶体吸附作用更明显;各种助留体系对不同种类的填料具有明显的助留效果,特别是对粒度小的填料助留效果更明显;填料种类也是影响留着率的重要因素。

填料;粒度;留着;湿部化学

中国造纸业的快速发展,带动了造纸矿物粉体材料消费的持续增长,2005年矿物粉体材料消费量超过 443万 t,碳酸钙、滑石粉、高岭土等主要非矿粉体材料已成为现代造纸业不可缺少的重要原料[1]。填料的留着对填料在纸张中功能的发挥有很大影响,矿物原料的粒度大小和粒度分布是影响填料留着率的重要因素。 Iwanow等曾对不同级分的高岭土在添加矾土前后的留着率进行了研究,研究表明矾土对平均粒径为 1μm以下的高岭土的留着率有很大提高,而对高岭土的粗大组分和滑石粉填料的作用很小[2]。对 3～12μm不同平均粒径的碳酸钙、滑石粉、高岭土填料未加助留剂时的研究表明,随着填料平均粒径的增加,填料的留着率增加,同时表明填料留着率与填料的外形有关[3]。近些年来,造纸湿部化学研究有了很大的进展,造纸助留体系有了较快的发展,碳酸钙填料逐渐占领主要地位,提高填料留着率成了大

家关注的课题[4-9],有必要对填料粒度与填料留着率之间的关系进行比较系统的研究。

1 实验原料与方法

浆料:漂白阔叶木浆,按照 Tappi T200 SP—96方法用实验室Valley打浆机进行打浆。

填料:研磨碳酸钙 (GCC)4种、沉淀碳酸钙(PCC)2种、高岭土 4种、滑石粉 3种、二氧化钛(TiO2)2种 (见表1)。

助留剂:阳离子淀粉,阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),CPAM/膨润土微粒助留体系、阳离子淀粉 /胶体二氧化硅体系。

粒度分析:用南京化工大学工程测试研究所研制的 NSKC-1型光透射式粒度测定仪测定,测定前使用专用分散剂,超声分散 5 min。

填料留着率测定:2.00 g浆 (绝干)中添加20%填料 (对浆料),在 RK—2A型实验室快速抄片器中抄片,用马弗炉将手抄片烧灰检测其中的填料含量,烧灰温度为 925℃,含碳酸钙纸样则取平行样再用 550℃烧灰,根据文献公式计算纸中的碳酸钙填料含量[10-11]。

2 结果与讨论

2.1 填料粒度及其分布

填料粉体是由大小不同的颗粒构成的多分散系统,填料粒度分布具有统计特征,可以通过数学公式表示出来,粒度分析是把颗粒的尺寸作为随机变量,试样中的颗粒总数目或总质量为统计范围,各个级分中颗粒的数目或质量称为频数或绝对频率,测出多分散系统的各个粒级的质量,得到粒度特性曲线。表示各个粒级数量的曲线叫粒级特性曲线,表示累计数量的叫累计特性曲线。表示粒度分布规律的常用公式是Rosin-Rammber-Bennet(简称 R-R-B式)。对应粒度累计特性曲线 50%处颗粒的直径称为平均粒径 (d50)或中值直径,是描述填料粒度性能的常用参数,由 RR-B式还可以得到填料粒度分布的均匀指数[12-13]。

对填料样品在同一台粒度仪上进行粒度分析,结果见表1所示。其中 PCC、GCC与高岭土样品中的1#是粒径比较小的,平均粒径 d50在 0.5μm左右,小于 2μm的组分比例都大于 90%,T iO2的粒度分布很窄,均匀指数达 1.9左右,亦即很均匀,没有大于2μm的颗粒。2#、3#、4#高岭土填料的的粒度分布比较宽,均匀指数为 0.6左右。

表1 不同填料样品的平均粒径 d50 μm

2.2 不同粒度填料在未加助留剂时的留着率

在不加任何助剂的情况下,对填料进行留着率实验,结果如图1所示。

图1 不同粒度填料无助留剂时的留着率

从图1可以看出,在平均粒径 d50为 0.5μm左右时,PCC、GCC和高岭土的留着率都非常低,在4.7%～11.8%之间,而此时平均粒径相近的 T iO2的留着率则要明显高得多,锐钛型的为 48.8%,金红石型的为 44.6%,是 PCC和 GCC的 5～10倍。一般认为造纸填料在纸张中的留着主要靠两种方式,一种是机械截留,另一种是胶体吸附。在填料平均粒径较小时依靠机械截留留着是很困难的,图1中 PCC、GCC和高岭土在平均粒径较小时留着率都非常低也说明了这一点,T iO2的留着率较高,说明 TiO2和纤维间存在较强的化学吸附,否则不可能有这么高的留着率。资料表明,由于 TiO2表面钛原子配位数的不饱和性,吸引了水分子以满足其在晶格内部的配位数,这些水分子与金属钛离子进行水解反应,产生大量的表面羟基,可以与纤维表面的羟基形成氢键[14-15],可能是 T iO2与纤维产生化学吸附的原因。

从图1还可以看出,填料的化学组成对留着率的影响非常大,图1中两种 PCC填料的留着率正好落在 GCC的趋势线上,因为两者实际的化学组成都是碳酸钙,两种不同晶型的 TiO2留着率相对比较接近。高岭土填料留着率略低于碳酸钙,滑石粉的留着率则相对较高。

按图1的趋势来看,对于高岭土和碳酸钙两类填料来说,随着填料平均粒径的增大,填料在纸张中的留着增加。因为颗粒越大,机械截留越容易。但对于滑石粉则不然,1#滑石粉在几个滑石粉样品中是属于超细的,它的留着率相对较高,这说明即使在没有助留剂存在下,滑石粉填料与纤维之间还是存在有较强的胶体吸附,颗粒越小,比表面积越大,吸附作用越强,留着率越高。所以填料留着率高低是机械截留与胶体吸附两种作用的综合反映。在粒度相近的情况下,填料与纤维之间的结合力大小顺序为滑石粉 >碳酸钙 >高岭土。

平均粒径大于 10μm的滑石粉和 GCC两种填料的留着率比较接近,说明粒度较大时机械截留对填料的留着作用非常明显。

2.3 不同粒度填料添加 CPAM时的留着率

CPAM是常用的助留助滤剂,既可以单独使用,也可以作为双元助留剂和微粒助留体系中的组分之一。在单独使用 CPAM时,用量 0.03% (对绝干浆,下同),对上述各填料进行留着实验,结果如图2所示。

图2 不同粒度填料在 CPAM作为助留剂时的留着率

比较图2和图1可以看出,CPAM对各种填料都有很好的助留作用,特别是填料粒度比较小时助留作用更明显,两种小粒经碳酸钙填料的留着率都超过了40%,在原有基础上提高了 4～7倍,说明 CPAM使填料与纤维之间发生了物理化学作用,增进了两者的结合。CPAM的高分子长链可以吸附在纸料表面,在不同颗粒间架桥形成大絮聚体而起到助留的效果,Whipple等[16]采用荧光显微镜测定用荧光标记的阳离子絮凝剂在纸料中的吸附后发现,当体系中没有填料时,阳离子絮凝剂倾向于在比表面积相对较大的细料上吸附,加入碳酸钙填料后,阳离子絮凝剂优先在填料上吸附,然后填料再跟细料吸附。对于化学组成相同的填料,表面电性差别不大,CPAM对粒度比较小的填料助留作用明显,说明高分子聚合物的架桥作用跟颗粒的比表面积大小关系密切,而与粒子表面电荷多少关系不大。

高岭土填料的留着率随着平均粒径的增加而增大,留着率比碳酸钙稍低。T iO2的留着率比相近粒径的碳酸钙和高岭土填料的留着率要高得多,说明化学组成对助留剂作用的发挥有较大的影响。对于碳酸钙填料来说,GCC与 PCC的留着率在同一趋势线上,当碳酸钙平均粒径超过 1.5μm后,填料的留着率就不再随粒度的增加而增加了,甚至稍有下降,说明在该粒度值以上时,机械截留与助剂的吸附絮聚作用相比不明显,而粒度大的填料相对来说比表面积要小些,吸附的助剂相对少一点,留着率会相对低,碳酸钙平均粒径低于 1.5μm时,虽然可以吸附不少助留剂,但形成的部分聚集体可能不够大,有的没有被拦截,也可能是过多的填料颗粒包裹了助留剂,使助留剂与纤维的接触减少,降低了架桥的效果。

CPAM对滑石粉同样有较好的助留效果,使未加助剂时留着率相对较低的大粒径填料也有了相当的留着。这一现象跟矾土的助留作用不一样[2]。

2.4 不同粒度填料在不同微粒助留体系中的留着率

微粒助留体系是目前高速纸机湿部最常用的助留体系,主要由阳离子聚合物和带负电荷的无机微粒组成,常见的有 CPAM/膨润土微粒助留体系、阳离子淀粉 /胶体二氧化硅体系和阳离子淀粉 /氢氧化铝助留体系[17]。这里用 CPAM/膨润土微粒助留体系和阳离子淀粉/胶体二氧化硅体系对上述各类填料进行助留实验,结果见图3和图4所示。

从图3可以看出,填料使用 CPAM/膨润土微粒助留体系比仅使用 CPAM单组分助留时有更好的留着效果,每种填料的留着率都有提高,其中最明显的是平均粒径 1μm以下的碳酸钙填料,其留着率比单用 CPAM时提高了 10个百分点,缩小了与 TiO2的差距,TiO2的留着率超过了平均粒径为 1.52μm的碳酸钙。

CPAM通过架桥作用使填料与纤维结合形成大的絮聚团,在高剪切力作用下被分散成尺寸小的絮聚团,这些小聚团都带有正电荷,然后与加入的带负电荷的膨润土微粒结合成絮团网络,大幅度提高了填料的留着率。因为膨润土的比表面积非常大,吸附作用很强,所以即便填料与 CPAM形成的微粒不够大,经膨润土的强烈吸附作用形成网络后仍可大大提高留着率。吸附作用与比表面积的关系密切,所以膨润土对粒度小的填料助留作用非常明显。

比较图3和图4可以得出,阳离子淀粉 /胶体二氧化硅体系对填料的留着效果比 CPAM/膨润土微粒助留体系的好,对平均粒径 1μm以下的碳酸钙填料而言,其留着率比用 CPAM/膨润土微粒助留体系时提高了 20个百分点。高岭土填料的留着率也得到迅速提高。对于高岭土填料来说,用阳离子淀粉/胶体二氧化硅体系要比 CPAM/膨润土微粒助留体系更合适。

阳离子淀粉/胶体二氧化硅体系中的阳离子淀粉可以使纸料之间形成架桥而变成大的絮团,胶体二氧化硅同样是比表面积巨大的带负电荷的微粒,其助留机理同样是离散型粒子的静电中和与微粒桥联。胶体二氧化硅表面有大量的羟基可供结合,而且可以是多分子层的吸附[18],很容易与带正电荷的填料和纤维结合,从而增加了填料的留着率。

应用微粒助留体系后,不同平均粒径的同类填料留着率差别不太明显。在应用微粒助留体系后,可以采用粒度小的填料。这样不但可以有很高的留着率,而且粒度较小的填料成纸匀度好,对成形网的磨损小。

3 结 论

3.1 在不加助留剂时,填料的留着率跟粒度的关系密切,粒度过小的填料留着困难,填料留着是机械截留和胶体吸附的综合效果。

3.2 除粒度外,填料的化学组成也是影响留着的重要因素,在不使用助剂时滑石粉填料就有较高的留着率。在平均粒径相近时,TiO2填料的留着率在几种填料中是最高的,高岭土填料的留着率跟碳酸钙填料的接近。

3.3 单元助留剂和微粒助留体系对各种矿物填料都有很好的助留效果。微粒助留体系对不同填料的助留效果优于单元助留;助留剂对平均粒径小的填料的助留效果优于对平均粒径大的填料。阳离子淀粉/胶体二氧化硅体系对填料的留着率要比 CPAM/膨润土微粒助留体系更好。

[1] 宋宝祥,王 妍,宋 光.造纸非金属矿物粉体材料消费现状与发展趋势[J].中国非金属矿工业导刊,2007,59(1):10.

[2] 山田博,著.造纸过程中的界面动电现象[M].张运展,张瑞生,译.北京:中国轻工业出版社,1984.

[3] Roberts J C.Paper chemistry[M].New York:Chapman and Hall,1991.

[4] Silenius P. Improving the combinations of critical properties and process parameters of printing and writing paper and paperboards by new paper-filling methods[D].Espoo:Helsinki University of Technology,2002.

[5] 唐泽燕,陈 港,张宏伟,等.填料基本特性对留着和成纸强度的影响[J].造纸科学与技术,2003,22(6):51.

[6] Se-Young Yoon,Yulin Deng.Starch-Fatty Complexd Modified Filler for Paper making[J].Tappi J.,2006,5(9):3.

[7] SolbergD l,WagbergLars.On the mechanism of GCC filler retention during dewatering-New techniques and initial findings[J].Journal of Pulp and Paper Science,2002,28(6):183.

[8] Yufeng Xu,Yulin Deng.Retention of precipitated calcium carbonate in old corrugated container furnishes[J]. TAPPI J.,1999,82(8):121.

[9] 陈夫山,陈启杰,王高升.干法阳离子淀粉作电荷中和剂提高填料留着率[J].中国造纸学报.2003,18(2):126.

[10] 石淑兰,何福望.制浆造纸分析与检测[M].北京:中国轻工业出版社,2003.

[11] 毕松林.如何测定灰分中碳酸钙的数量[J].纸和造纸,1995,(2):19.

[12] 魏诗榴.粉体科学与工程[M].广州:华南理工大学出版社,2006.

[13] 郑水林.超细粉碎原理、工艺设备及应用[M].北京:中国建材工业出版社,1993.

[14] AndersonM A,Rubin A J.水溶液吸附化学:无机物在固-液界面上的吸附作用 [M].刘莲生,等,译.北京:科学出版社,1989.

[15] 郑水林.粉体表面改性(第二版)[M].北京:中国建材工业出版社,2003.

[16] WesleyL Whipple,CMaltesh.Adsorption ofCationic Flocculants to Paper Slurries[J].Journal of Colloid and Interface Science,2002,256:33.

[17] 刘温霞,邱化玉.造纸湿部化学 [M].北京:化学工业出版社,2006.

[18] Mats Rundlöf,LarsWågberg.Formation ofmultilayers on silica surfaces of a cationic polyelectrolyte and dissolved and colloidal substances originating from mechanicalwood pulp-Adsorption and influence on adhesion[J].Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2004,237:33.

I nfluence of Particle Size of Filler on ItsW et-end Retention Rate

CHENG Jin-lan1ZHA IHua-min1,＊XIE Cheng-jun1,2
(1.Light Industrial Science and Engineering College,Nanjing Forestry University;Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology,Nanjing,Jiangsu Province,210037;2.Gold Huasheng Paper Co.,Ltd.,Suzhou,Jiangsu Province,215126)

The relationship between particle size of filler and itswet-end retention rate was studied bymeasuring the amount of retained fillers with orwithout the retention aids.The fillers including calcium carbonate,talc,clay and titanium dioxidewith different sizewere chosen for the study.Results indicated:①Fillerparticle size has great effecton filler retention.Mechanical entrapment is themainmechanis m of filler retention without retention aids,but absorption is themainmechanis m of filler retentionwith retention aids.②The retention aids have greater effect on the fine filler particles than the coarse filler particles.③The type of filler is another important factor affecting the filler retention rate.

filler;particle size;retention;wet-end chemistry

TS727

A

0254-508X(2010)01-0001-04

程金兰女士,讲师,博士;主要研究方向:造纸湿部化学。

(＊E-mail:hzhai@njfu.com.cn)

2009-09-03(修改稿)

(责任编辑:马 忻)