希夫碱过渡金属配合物的合成及其荧光性能

丁国华， 张晓松， 樊润梅

(桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

取代水杨醛类希夫碱可以与过渡金属形成稳定的螯合物[1]，这些金属配合物在分析应用、抑菌、抗病毒及光学材料等方面有重要作用[2～4]。近年来，希夫碱金属配合物因其具有良好的热稳定性和高荧光量子效率也被应用到有机电致发光器件(OLED)的研究中[5]。目前水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究应用已经比较广泛[6]，但是3,5-二氯水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究还鲜有报道。

Chart 1

本文合成了配体3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺(H2L)； H2L与M(NO3)(M=Cu， Ni和Zn)反应，合成了3个希夫碱过渡金属配合物ML，其结构经UV，1H NMR， IR和元素分析表征。用荧光激发光谱和发射光谱研究了ML的光物理性能。用热重分析研究了ZnL的热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日本岛津UV-2450型紫外光谱仪；美国PE公司LS-55型荧光光谱仪；美国PE公司Pyris Daimond TG/DTA-Spectrum One FT-IR型热重分析仪；瑞士布鲁克AVANCE AV 500型核磁共振谱仪；NICOCET 407型红外光谱仪；美国PE公司PE2400 Ⅱ型元素分析仪。

3,5-二氯水杨醛，化学纯，江阴新星化工厂；邻苯二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 H2L与ML的合成

在圆底烧瓶中加入3,5-二氯水杨醛1.91 g(10 mmol),邻苯二胺0.54 g(5 mmol)和乙醇60 mL,搅拌下回流反应3 h。过滤，滤饼用乙醇洗涤3次后用混合溶剂[V(二甲基亚砜) ∶V(乙醇)=1 ∶2]重结晶得橙色粉末H2L。

在圆底烧瓶中加入H2L 0.454 g(1 mmol)和二氯甲烷100 mL，搅拌使其溶解后滴加Zn(NO3)2·6H2O 0.297 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴毕，回流反应2 h。过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤三次，真空干燥得黄色固体ZnL。

用类似的方法制备棕褐色固体CuL和红色固体NiL。

2 结果与讨论

2．1 H2L和ML的结构分析

H2L的1H NMR谱图显示，13.74处的共振峰为酚羟基氢共振峰；8.55处的共振峰为-CH=N-的共振峰，由于吸电子诱导效应和共轭效应的存在，共振峰向低场偏移；7.24～7.79处的共振信号为芳环的特征共振峰，芳环氢由于相互偶合裂分为多重峰。

H2L和ML的UV， IR和元素分析数据见表1。从表1的IR数据可以看出，ML的C =N伸缩振动峰与配体的相应峰相比，蓝移了1 cm-1～11 cm-1,说明H2L的N原子参与了配位；而Ph-O伸缩振动峰与H2L相应峰对比红移了31 cm-1～45 cm-1,同时酚羟基OH的伸缩振动峰消失,说明H2L已经去质子化；在519 cm-1～551 cm-1处出现了新峰，为M-O键的振动吸收峰，表明H2L去质子后与M2+络合，故M-O为离子键；由于M←N键较弱，其吸收峰应该出现在更低的波数，不在其测量范围[7]。由表1和UV数据可见，H2L中267 nm和344 nm处的吸收带为芳环的π→π*跃迁所致；与H2L相比较，ML的吸收带发生了不同程度的改变；418 nm处的吸收带为C=N基团的跃迁吸收；CuL和NiL与之相比产生了红移，而ZnL与之相比发生了蓝移，这说明亚胺N参与了配位。

1H NMR， IR和元素分析研究表明,H2L在参与配位时，羟基上的氢被取代，与中心离子M形成共价键,N原子也参与了配位，与中心离子M形成配位键，最终形成的配合物为四配位结构，其分子结构图如Chart 1所示。

在DMF溶液体系中测试了H2L和ML的荧光激发和发射光谱(图略)，结果表明，H2L具有较强的荧光，CuL和NiL的形成造成H2L的荧光猝灭，而ZnL仍然保持了较强的荧光(图1)。由图1可以看出：H2L的激发带位于380 nm～460 nm，其最佳激发波长为446 nm，峰值波长为485 nm，为蓝紫光发射；ZnL的激发带位于380 nm～490 nm，其最佳激发波长为451 nm，峰值波长为515 nm，为蓝绿光发射，该光谱是一个无精细结构的宽谱带。ZnL的荧光峰相对配体发生了红移，这是由于配位后电子的离域性增强的结果。H2L因为具有较大的共轭平面和刚性结构而具有较强的荧光，而ZnL因为金属的引入造成平面结构的扭曲，从而导致荧光的减弱。

表1 配体和配合物的UV， IR和元素分析数据Table 1 UV, IR and elemental analysis data of ligand and complexes

λ/nm图 1 H2L和ZnL的荧光激发和发射光谱Figure 1 Excitation and emission spectra of H2L and ZnL

Temperature/℃图 2 ZnL的TG-DTG曲线Figure 2 TG-DTG curve of ZnL

2．2 ZnL的热稳定性

从ZnL的热重(TG)曲线(图2)可以看出，在424.2 ℃处ZnL开始迅速失重，并且对应的DTG曲线出现了很强的放热峰；从DTG曲线中可以看到

567.3 ℃处还有一个放热峰，这是ZnL的骨架进一步的坍塌造成的。ZnL分解温度高达424.2 ℃。

3 结论

合成了配体3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺(H2L)和3种希夫碱过渡金属配合物ML(CuL， NiL和ZnL)。1H NMR， IR和元素分析研究表明，ML为四配位化合物。荧光激发光谱和发射光谱研究表明，H2L具有较强的荧光;ZnL具有较强的荧光和良好的热稳定性(分解温度达424.2 ℃)，有望在电致发光器件和有机光伏器件中得到应用。

[1] 赵全芹,柳翠英,孟凡德. 3,5-二溴水杨醛Schiff碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成和抑菌活性[J].化学试剂,2001,23(1):30-31.

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