在离子液体中由硝基苯制备苯胺*

李 伟， 王 瑜， 戴立益

(1. 山东中医药大学 药学院，山东 济南 250014； 2. 华东师范大学 化学系,上海 200062)

芳胺一般由芳香族硝基化合物直接还原制备。其还原方法主要有电解还原法[1], CO/H2O还原法[2],催化加氢法[3]和水合肼还原法[4]。其中水合肼还原法环境友好、简单易行， 不足之处在于反应时间较长(>5 h),需要使用大量非环境友好的有机溶剂。

离子液体是在绿色化学的框架下发展起来的新型介质与软功能材料[5～7]，具有不挥发、不可燃、稳定性高、溶解性好等优点，作为催化剂和溶剂在有机合成中已得到了广泛应用。

本文分别以六种离子液体为溶剂，研究了水合肼催化还原硝基苯制备苯胺的反应。较适宜的反应条件为：硝基苯20 mmol,n(硝基苯) ∶n(水合肼)=1.0 ∶1.9, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反应1 h，产率96.0%。

与传统的水合肼法相比，以离子液体为溶剂，使反应时间大大缩短，反应条件温和，苯胺的产率较高，避免使用大量有机溶剂，符合绿色合成的要求。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)。

N-甲基咪唑,浙江临海凯乐化工厂,使用前经氯化钙干燥后减压蒸馏；其余所用试剂均为分析纯;离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐{[bmim]Br}, 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐{[bmim]HSO4}, 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐{[bmim]H2PO4}, 1-己基-3-甲基咪唑溴盐{[bmim]Br}, 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐{[hmim]HSO4}, 1-己基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐{[hmim]H2PO4}按文献[8～10]方法自制。

1.2 苯胺的合成

2 结果与讨论

2.1 溶剂对苯胺产率的影响

表 1 溶剂对苯胺产率的影响*Table 1 Effect of solvents on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol，水合肼38 mmol，其余反应条件同1.2

2.2 水合肼用量对苯胺产率的影响

硝基苯20 mmol， [bmim]HSO45 mL,其余反应条件同1.2，考察水合肼用量[r=n(水合肼) ∶n(硝基苯)]对苯胺产率的影响，结果见表2。由表2可见，产率随着r的增加逐渐上升;当r=1.9 ∶1.0时，再增加水合肼用量，产率上升不明显。

表 2 r对苯胺产率的影响*Table 2 Effect of r on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol， [bmim]HSO45 mL,其余反应条件同1.2;r=n(水合肼) ∶n(硝基苯)

2.3 反应时间与温度对苯胺产率的影响

硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,其余反应条件同1.2,考察反应时间(反应温度80 ℃)与温度(反应时间1 h)对苯胺产率的影响，结果见表3。从表3可以看出，随着反应时间的增加，苯胺的产率相应提高，但是当反应时间超过1 h后，产率基本不再改变，因此，反应时间控制在1 h较适宜。在室温下(20 ℃)还原反应几乎不发生，随着反应温度的提高，产率增加，80 ℃时产率达到最高。继续升高温度在回流温度下反应，由于少量物料被水蒸气带出黏附在冷凝管壁，造成产率稍低。适宜的反应温度为80 ℃，反应时间1 h。

表 3 反应时间与温度对苯胺产率的影响*Table 3 Effect of reacion time and temperature on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,其余反应条件同1.2

综上所述，由硝基苯还原制备苯胺较适宜的反应条件为：硝基苯20 mmol,n(水合肼) ∶n(硝基苯)=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反应1 h，产率96.0%。

2.4 [bmim]HSO4的重复使用

在较适宜的反应条件下考察[bmim]HSO4的重复使用性能。反应结束后[bmim]HSO4经旋蒸处理后重复使用，结果见表4。由表4可见，[bmim]HSO4在第一次，第二次循环使用后苯胺的产率仍然较高，但第三次循环使用时，苯胺的产率明显下降。这是由于在反应过程中所生成的NH3残留在离子液体中，使离子液体纯度下降，造成苯胺产率明显下降。

表 4 [bmim]HSO4的重复使用*Table 4 Reuse of [bmim]HSO4

*硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反应时间1 h

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