纳米Co/TiO2粉体的制备及其光催化性能*

孙彦刚, 徐菁利, 唐博合金

(上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620)

在半导体光催化剂材料TiO2, ZnO, CdS, WO3, SnO2, Fe2O3中，纳米TiO2以其无毒、光催化活性高、稳定性好、氧化能力强、能量消耗低、可以重复使用等优点，而应用在低浓度废水处理、贵金属回收、空气净化、涂料表面自洁等领域。又因其催化活性高、对人体无害而成为最受欢迎的催化剂之一[1～4]。但是一般认为不同晶体类型的纳米TiO2具有不同的光催化活性，而且锐钛矿型TiO2具有较高的催化活性，那么如何延缓或抑制TiO2的晶型转变，制备锐钛矿型TiO2光催化剂是目前面临的难题[5]。

本文以钛酸丁酯为主要原料，利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2和Co/TiO2粉体。掺杂钴能够延缓TiO2由锐钛矿相向金红石相转变，从而提高纳米Co/TiO2粉体的催化活性。研究结果表明，经500 ℃焙烧的纳米Co/TiO2粉体，在紫外光源下能有效催化直接溴酚兰染料降解。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日本岛津UV-1601PC型紫外光谱仪;日本日立H-600型电子显微镜;日本理学D/max 2550 VB/PC型X-射线衍射仪。所用试剂均为分析纯。

1．2 纳米Co/TiO2粉体的制备

(1) 纳米TiO2粉体的制备

在反应瓶中加入四氯化碳20 mL和钛酸丁酯1 mL，搅拌均匀后缓慢滴加去离子水2 mL，数分钟后溶液开始形成乳白色半透明的溶胶，然后逐渐失去流动性形成凝胶。将凝胶置于通风干燥箱内，于80 ℃干燥4 h得白色蓬松的粉体。将粉体分成4份，分别于100 ℃, 300 ℃, 500 ℃和700 ℃焙烧4 h，取出自然冷却至室温、研磨得白色粉末纳米TiO2粉体，依次标记为T-1, T-3, T-5和T-7。

(2) 纳米Co/TiO2粉体的制备

以CoCl2[n(Co) ∶n(Ti)=1 ∶100]溶液代替去离子水，用类似方法制得白色粉末纳米Co/TiO2粉体,依次标记为P-1, P-3, P-5和P-7。

1.3 直接溴酚兰染料溶液的光降解实验

0.01 g·L-1直接溴酚兰染料溶液(A)100 mL(8份),分别加入T-1～T-7和P-1～P-7各30 mg，搅拌使之形成悬浮液,在20 W紫外灯照射(灯管与液面距离15 cm)下搅拌30 min, UV检测。

A 100 mL,加入P-5 30 mg,搅拌使之形成悬浮液,置于暗箱内，吸附平衡后作UV检测，并以此作为染料的初始浓度。

A 100 mL,加入P-5 30 mg，搅拌使之形成悬浮液,20 W紫外灯照射不同时间,UV检测。

2 结果与讨论

2.1 表征

T与P的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，T-1, T-3, P-1和P-3均观察到(101), (004), (200), (103), (112), (105)和(204)面衍射峰，说明它们的晶相主要为锐钛矿型TiO2，并且掺杂Co后，衍射峰强度有一定程度的减弱。T-5和P-5以锐钛矿型TiO2为主，同时又含有部分金红石TiO2。相对而言，T-5的金红石相较多，P-5的金红石相较少，即掺杂抑制了锐钛矿相向金红石相转变[6]。T-7和P-7的晶相主要为金红石相，P-7未见Co及其氧化物的衍射峰这可能与掺杂的量少有关。同时，也观察到掺杂Co后TiO2的衍射峰都减弱。说明相同的热处理温度下，掺杂后的样品晶粒更小。

2θ/(°)图 1 T和P的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of T and P

图 2 T-5和P-5的TEM照片Figure 2 TEM pictures of T-5 and P-5

采用谢乐公式计算得T-5和P-5的平均晶粒尺寸分别为26 nm和21 nm，即掺杂后样品的晶粒度减小。

T-5和P-5的的TEM照片见图2。由图2可见，粒子多呈颗粒状、大小不均匀，粒径20 nm～40 nm， T-5团聚比较严重， P-5团聚较轻、粒子轮廓比较清晰。即T-5和P-5为纳米氧化物粉体，且掺杂有利于抑制团聚、促进粒子分散。

2.2 催化活性

图3是T和P光催化降解直接溴酚兰染料溶液的UV谱图。从图3可以看出，T-5的催化降解效果较好；P-1催化效果最好。但P-1失活后再生效果很差，可能是由于失活过程中，催化剂表面活性点被吸附物覆盖，而100 ℃低温再生过程又不能去除吸附物[7]，催化剂活性受到抑制。从循环利用的角度考虑，P-5的催化效果较好。这与XRD分析结果一致。

λ/nm

λ/nm图 3 T和P光催化降解A的UV谱图*Figure 3 UV spectra of A by T and P photocatalytic degradation*0.01 g·L-1直接溴酚兰溶液(A) 100 mL, T或P 30 mg, 20 W紫外灯照射下搅拌30 min

P-5光催化降解A(0 min～180 min)的UV谱图见图4。由图4可见，随光照时间的增加，A在590 nm处的强吸收峰显著下降，120 min后趋于零，这说明染料分子几乎全部被降解。同时，在433 nm处出现一个较弱的吸收峰，说明在A的降解过程中，有中间产物出现，即染料没有被完全降解。这可能是由于纳米粒子的大小与堆积过程中导致的表面变化，改变了粒子表面、边界的原子活性，进而影响催化剂性质[7]。循环使用过程表明P-5的再生效率为91%。

λ/nm图 4 P-5光催化降解A的UV谱图*Figure 4 UV spectra of A by P-5 photocatalytic degradation*A 100 mL, P-5 30 mg

3 结论

成功制备了平均粒径为20 nm～40 nm的纳米TiO2, Co/TiO2粉体催化剂，掺杂Co可以在一定程度上延缓或抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。

催化剂晶体结构影响催化剂性能，在掺杂Co前后，500 ℃焙烧后的样品催化效果都较好，而且掺杂可以有效提高Co/TiO2的催化活性。

在紫外光源下，Co/TiO2催化直接溴酚兰染料的降解研究表明，500 ℃焙烧后的Co/TiO2具有较高的催化活性。Co/TiO2的再生效率91%。

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