PVA接枝共聚物乳液表面施胶剂的研究

王 帆 张光华 孙卫玲 费 菲 董惟昕

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

PVA接枝共聚物乳液表面施胶剂的研究

王 帆 张光华 孙卫玲 费 菲 董惟昕

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021)

以 PVA为主链,丙烯酸 (AA)、苯乙烯 (St)、丙烯酸丁酯 (BA)为单体,通过直接滴加方式制备了一种无皂乳液表面施胶剂。讨论了反应条件的变化对乳液稳定性及施胶应用效果的影响,确定了较佳的合成条件为:m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,反应温度 80℃,反应时间 6 h。在原料相同的情况下,用直接滴加方式制得的 PVA接枝乳液和利用核壳技术制得的苯丙乳液进行了理化性能和施胶性能的对比,结果发现,PVA接枝乳液的乳胶平均粒径比核壳苯丙乳液的小,且施胶效果明显比核壳苯丙乳液的好。

PVA接枝;核壳乳液聚合;表面施胶剂

目前市场上的纸张施胶剂从乳液有无乳化剂的角度可分为有皂乳液施胶剂和无皂乳液施胶剂,乳液中的乳化剂由于结构复杂、相对分子质量小等原因不容易回收,若排放到环境中会造成污染。由于无皂乳液施胶剂只含少量的或不含乳化剂,因而以 PVA为分散剂和保护剂的无皂共聚物乳液施胶剂成为研究的热点[1-3]。以 PVA为保护剂和分散剂,利用核壳聚合技术制得的苯丙乳液粒径小、分布宽,在纸张上施胶时主要是通过提高苯丙的成膜性来提高纸张的抗水性,而此时的 PVA主要是通过化学键和物理吸附的作用黏附在苯丙胶粒上,在纸上施胶时就不能更好地发挥PVA的施胶作用[4-6]。

利用 PVA上活泼的羟基对其进行接枝,通过缓慢滴加单体来增加其分子链,生成的高分子乳液施胶剂附着于纸面上时,能迅速在纸张表面形成一个网状膜进而可以更好地提高纸张的表面强度和施胶度。本课题通过应用实验对比了以 PVA为保护剂的核壳乳液和 PVA接枝乳液的各项施胶性能。

1 实 验

1.1 主要试剂及设备

试剂:苯乙烯 (St),分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司生产;丙烯酸丁酯 (BA),分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂生产;过硫酸钾 (KPS),分析纯,天津市登峰化学试剂厂生产;碳酸氢钠,分析纯,上海虹光化工厂生产;丙烯酸 (AA),分析纯,天津市科密欧化学试剂研发中心生产。

设备:PB-1型 pH计、Acculab电子天平,德国Sartourious公司生产。ST-1-260型涂布机,陕西科技大学机电学院实训研发中心生产。NDJ-79型旋转黏度计,上海昌吉地质仪器有限公司生产。LS-POP(V I)型激光粒度分布仪,珠海欧美克仪器有限公司生产。S-570型扫描电镜,DMS-653数码液晶生物显微镜,日立公司生产。ZPD-1013电子式无汞纸张平滑度测定仪,ZP-1000型耐破度仪,ZL300A纸与纸板抗张试验机,长春市纸张试验机厂生产。

1.2 乳液制备工艺

(1)PVA接枝共聚物乳液的制备

将 PVA溶解于 95℃的去离子水中,在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器的三口瓶中搅拌 30 min。然后将溶液温度调至 80℃,开始滴加单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和过硫酸钾引发剂,在 3 h滴加完毕,保温 2 h出料得乳白色泛蓝光乳液。

(2)核壳苯丙乳液的制备

先将 PVA溶解于 95℃的去离子水中,在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器的三口瓶中搅拌 30 min。将溶液温度调至 68℃,加入 1/2核单体苯乙烯、丙烯酸和全部亚硫酸氢钠搅拌 30 min后,加入1/2的过硫酸钾溶液,反应 30 min。加入少量的氨水调节 pH值。将溶液的温度调至 75℃,待回流不明显后,滴加全部丙烯酸丁酯、剩余苯乙烯和引发剂,2 h滴加完毕,保温 4 h,调节 pH值至中性。

1.3 乳液表面施胶工艺

(1)将氧化淀粉配成质量分数为 8%的溶液,在90℃糊化后,与聚合物乳液以质量比 60∶3配成施胶液。

(2)将铝箔衬纸 (定量 51 g/m2)平辅在涂布机上施胶 (施胶量 2 g/m2)。干燥后测试纸张各项性能。

1.4 检测

(1)粒径分布测定:乳液在 25℃时经激光粒度分布仪测定乳液粒径分布。

(2)凝聚率测定:乳液聚合结束后,过滤,将滤渣用水洗净,烘干至恒重,则其恒重质量与单体混合物总质量之比为凝聚率;乳液性能 (即 pH值、机械稳定性等),按文献 [7]方法测定。

(3)黏度的测定:乳液在 25℃时用旋转黏度计测其黏度 (1#转子,转速 60 r/min)。

(4)红外光谱:采用傅里叶变换红外光谱仪测定 (将产物在乙醇水溶液中回流 1 h,沉淀,过滤;然后以环己烷为溶剂,在索式提取器中抽提 8 h以上,以除去未接枝单体共聚物;最后在较低温度下烘干,并采用 KBr压片法制样即可)。

1.5 施胶剂的应用性能测定

(1)施胶度测试:参照 GB/T 5405—2002标准测定纸张表面施胶度。

(2)纸张挺度测试:切取长 (70±1)mm、宽(38.0±0.1)mm的试样纵横向至少各 5条,在纸张挺度测试仪上测量。

(2)纸张平滑度测试:按照 GB/T456—1989标准测定。

(3)纸张耐破度:按照 GB/T1539—2007标准进行测定。

(4)纸张抗张强度测试:按照 QB/T1053—1998标准进行测定。

1.6 合成乳液配方 (见表1)

2 结果与讨论

2.1 共聚物乳液红外光谱

图1为 PVA接枝共聚物的红外光谱图。

图1 PVA接枝共聚物红外光谱图

从图1可以看出,在 1728 cm-1出现酯羰基的伸缩振动峰;1600 cm-1、1159 cm-1、1452 cm-1为苯环上不饱和碳的伸缩振动峰;3026 cm-1为苯环上不饱和 C—H的伸缩振动峰;698 cm-1和 756 cm-1为苯环的特征吸收峰,以上这些峰在 PVA线中未出现,说明 PVA上接上了丙烯酸丁酯和苯乙烯。同时在2929 cm-1处出现的峰为羟基峰在接枝 PVA线上明显增强,是因为 PVA上接枝丙烯酸,增加了接枝 PVA上的羟基。

表1 共聚物乳液原料配方

2.2 m(St)∶m(BA)单体配比的确定

在固含量不变的情况下,通过改变 m(St)∶m(BA)单体配比,研究了单体配比对合成乳液接枝效率及施胶度的影响 (见图2)。由图2可知,随着 St∶BA配比的增加,乳液接枝效率不断减少,这是因为苯乙烯的偶极距小于丙烯酸丁酯的偶极距,当m(St)∶m(BA)比较小时,偶极距大的 BA含量相对较多,可以使接枝共聚物在水溶液中起到稳定作用,这时接枝效率比较高,但随着m(St)∶m(BA)比例不断增加,亲油性强的苯乙烯也不断增加,乳液中水溶性差的高分子链容易析出,苯乙烯很容易均聚生成水溶性差的分子链,接枝效率因此下降。随着 m(St)∶m(BA)的增加,乳液在纸张上的施胶度呈现出先增加后减少的趋势,当m(St)∶m(BA)小于 1.5时,乳液中 BA的含量相对较多,在纸上施胶时BA可以提高接枝共聚物的成膜性,使其在纸上形成一层紧密的膜,从而增加了施胶度。当 m(St)∶m(BA)大于 1.5时,随着 St比例不断增加,由于 St的玻璃化温度较高,使接枝共聚物成膜性差,施胶度也随着下降。综合考虑,m(St)∶m(BA)为 1.3时,接枝效率和施胶度均能达到较好的效果。

2.3 m(AA)用量的确定

在其他条件不变的情况下,通过改变m(AA)的用量来研究其对接枝共聚物乳液的稳定性和乳液施胶剂的施胶效果 (见图3)。

如图3所示,随着 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的增大,乳液的凝聚率也不断降低,当 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]等于 0.20时,乳液凝聚率达到最小值,继续增加 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比值,乳液的凝聚率反而上升。这是因为乳液接枝聚合时存在两种反应,一个是 PVA上的接枝聚合,另一个是少量的单体均聚,当 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比值小于 0.20时,由于 AA在乳液中含量少,乳液聚合中亲油性的单体均聚时捕获的亲水性单体 AA,不足以使共聚物在水中稳定存在进而凝聚下来,在这个范围内适当增加亲水性单体AA的用量,可以减少单体均聚时的析出量,所以凝聚率在这个范围内有所降低。当 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的比大于 0.20时,由于AA的增加导致乳液中羧基含量增加,羧基间氢键交联程度加大,使乳液的黏度增加,乳胶粒的碰撞机率加大,凝聚率上升。

AA在乳液中的用量对纸板施胶度的影响比较明显,如图3所示,随着 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]比值的增加,纸板施胶度有增大的趋势,当 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]等于 0.20时,纸板施胶度达到最大值,随着 m(AA)∶[m(St)+m(BA)]的继续增加,纸张施胶度反而下降。这是由于刚开始增加 AA在乳液中的比例,可以增加高分子链上的羧基,在纸上施胶时羧基可以形成氢键,更多的羧基在纸上交联可以形成一个网状结构,亲油基团在网状结构上形成疏水薄膜从而阻止水分的渗入,提高了纸板的施胶度,但继续增加 AA的量,亲油基团在纸上成膜时不足以覆盖住亲水官能团,导致纸张施胶度下降。

2.4 引发剂用量的确定

引发剂用量对乳液凝聚度及接枝效率的影响如图4所示。

在乳液的其他条件不变时,改变引发剂的用量来研究乳液稳定性及接枝效率。由图4可知,当引发剂用量 (质量分数)为 0～5%范围时,乳液的凝聚率先减少后增加,接枝效率先增加后略有减少。这是由于起始时引发剂的含量少,导致引发时 PVA上的接枝点少,而乳液中引发分解的过硫酸根自由基比较多,所以乳液中均聚现象严重,PVA接枝聚合物与乳液中苯丙聚合物成为两相。这时乳液稳定性差,出现分层机率大,单纯苯丙聚合物容易凝聚,接枝率低。随着引发剂用量的增加,PVA上的自由基接枝点也在增加,乳液的稳定性增加,凝聚率减少,接枝效率提高。当引发剂用量超过 2.5%时,乳液的接枝效率有下降趋势,而乳液的凝聚率也明显增加,这是由于随着引发剂用量的增加,引发自由基之间碰撞的机率也增加,这时由引发剂引起的局部热量散不出去导致乳液的凝聚率上升,接枝效率下降。

2.5 反应温度的确定

温度对乳液凝聚率及接枝效率的影响如图5所示。

在其他反应条件不变的情况下改变反应温度,考察乳液的稳定性及接枝效率。从图5可知,当反应温度在 60～90℃内变化时,乳液的接枝效率先升高后降低,乳液凝聚率呈现出先减小后增加的趋势。这是因为当温度比较低时,乳液中过硫酸钾的引发率低,PVA分子链接枝点就少,乳液反应不完全,容易出现分层现象,随着反应温度的升高,乳液中引发剂的引发程度加大,PVA链上接枝点增多,接枝效率升高,接枝共聚物稳定性升高,凝聚率减少,当温度达到 80℃时,接枝效率和凝聚率都达到乳液最佳值,继续增加反应温度,乳液中自由基之间的碰撞机率加大,导致乳液中自由基含量减少,PVA上接枝点减少,接枝效率下降,同时由于温度过高使引发剂的引发速度过快,乳液中局部热量不易散出,凝聚现象严重。综上所述,制备乳液时的反应温度在80℃为宜。

2.6 合成乳液理化性能对比

(1)乳液物化性能对比见表2所列。

(2)激光粒度分布见表3所列。

表2 乳液物化性能

表3 粒度特征参数

图6和图7是 PVA接枝共聚物乳液与核壳苯丙乳液的激光粒径分布图,接枝 PVA粒径分布的 90%在 2.12μm前,核壳苯丙粒径分布的 90%在 47.88 μm前,说明接枝 PVA平均粒径小于核壳苯丙,细小的 PVA接枝共聚物颗粒在纸上施胶时可以渗入纸张纤维中,通过分子间的氢键与纸张纤维的氢键相联构成网状结构,能够提高纸张的施胶度、抗张强度等性能。从图7中还可以知道,核壳苯丙乳液中颗粒粒径分布比较广,在纸张施胶时粒径分布广不利于在纸上形成均匀的膜。

(3)采用光学显微镜对乳液进行表征。图8和图9分别是 PVA接枝乳液和核壳苯丙乳液在光学显微镜下放大 40倍后的乳胶颗粒。由图8、图9可知,PVA接枝共聚物乳液颗粒形状各异,而核壳苯丙颗粒呈圆球状。

2.7 应用性能对比

2.7.1 聚合物施胶性能

如表4所示,PVA接枝共聚物乳液在纸上施胶后纸张的施胶度、平滑度、耐破度、抗张强度指数相对淀粉施胶的纸张分别可以提高 4倍、83%、29%、50%,相对于核壳苯丙共聚物乳液施胶分别可提高 1倍、21%、30%、19%。

表4 施胶性能对比

2.7.2 利用扫描电镜对施胶前后纸张表面及纤维形态进行观察。

图10和图11所示是 PVA接枝乳液与核壳苯丙乳液施胶剂在文化用纸上施胶时的电镜照片,PVA接枝乳液施胶纸比核壳苯丙施胶纸施胶致密,效果好,主要因为 PVA接枝乳液本身独特的枝状结构很容易在纸上形成一种致密的网状膜,有利于提高纸张的各项性能,而核壳苯丙共聚物在纸上施胶主要由于共聚物的成膜性,形成的膜结构不紧密容易让水渗入,从而破坏纸张的物理性能。

3 结 论

3.1 PVA接枝共聚物乳液较佳的反应条件:采用种子聚合法,m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,反应温度 80℃,反应时间6 h。

3.2 PVA接枝乳液的平均粒径小于核壳苯丙乳液的。

3.3 PVA接枝共聚物乳液在纸上施胶后纸张的施胶度、平滑度、耐破度、抗张强度指数相对于单纯淀粉施胶纸分别可以提高 4倍、83%、29%、50%,相对于核壳苯丙共聚物乳液施胶分别可提高 1倍、21%、30%、19%。

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Utilization of Emulsion of PVA Grafted Copolymer in Paper Surface Sizing

WANG Fan＊ZHANG Guang-hua SUN Wei-ling FEI Fei DONGWei-xin
(Key Lab of Auxiliary Chem istry&Technology for Chem ical Industry,M inistry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

TS727+.5

A

0254-508X(2010)10-0020-05

Surface sizing agentwas prepared by emulsifier-free copolymerization of acrylic acid(AA),styrene(St),butyl acrylate(BA),using polyvinyl alcohol(PVA)as based chain.The effects of reaction conditions on stability and sizing performance of the emulsion were studied,the better reaction conditionswere as the follows:m(AA)∶m(St)∶m(BA)=4∶12∶9,w(KSP)=2.5%,temperature 80 ℃,time 6 h.Based on the same new material,the physical and chemicalpropertiesof the PVA grafted emulsion prepared by using direct droppingmeans and the styrene-acrylic emulsion prepared by using core-shell emulsion technologywere compared.The results showed that the average particle size of grafted PVA emulsion was s maller than that of core-shell emulsion,and the sizing effectwas obviously better than shell styrene-acrylic emulsion.

PVA graft;core-shell emulsion;surface sizing agent

王 帆先生,在读硕士研究生;主要研究方向:高分子功能材料及造纸化学品的制备与应用。

(＊E-mail:wangfan3063@163.com)

2010-07-05(修改稿)

陕西科技大学研究生创新基金。

(责任编辑:赵旸宇)