纳米 T iO2/竹炭涂布纸对甲醛吸附降解性能的研究

王喜华 陈 港

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

纳米 T iO2/竹炭涂布纸对甲醛吸附降解性能的研究

王喜华 陈 港

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

在自制装置中对多种以高岭土、纳米 TiO2、竹炭、纳米 TiO2改性竹炭为颜料的涂布纸进行了吸附和降解性能的研究。用 SEM、XRD表征竹炭改性前后的表面形貌与晶体结构,用恒温恒湿箱测定涂布纸的吸附性能。结果表明,纳米 TiO2改性竹炭结构稳定,能经受涂料配制中的剪切力。所有的涂布纸都能有效地吸附降解甲醛,且纳米 TiO2改性竹炭涂布纸的效果更好,改性竹炭用量 (占颜料)为 30%时,在 0.8 mg/m3的甲醛初始质量浓度下,紫外光照 3h,对甲醛的吸附降解率高达93.75%。

纳米 TiO2;竹炭;吸附降解性能;甲醛

由于含甲醛的树脂在建筑装饰材料、绝缘材料、家具、地毯等方面的广泛应用,所造成的室内甲醛污染日益严重[1],因此去除甲醛改善室内空气质量越来越被关注。

竹炭作为吸附材料研究领域的一个新热点,其具有特殊的微孔结构、比表面积高、吸附性能很强等特点,因而竹炭能够很好地吸附甲醛等污染气体[2-3]。TiO2作为光催化剂,其性质稳定,无毒无害,在室温、紫外光照射条件下与污染物接触即可达到净化作用。由于竹炭存在着吸附饱和平衡,其吸附能力随使用时间的延长而逐渐降低,而有机污染物与光催化剂的碰撞频率较低,反应速度较慢[4],因此它们需要改进。Jian-bin Zhou[5]、陈清松[6]、周云龙[7]等以钛酸四丁酯和竹炭为原料,采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了纳米 TiO2改性竹炭,表现出良好的光催化降解性能和再生性能。但他们仅研究了污染物含量较高的反应体系,且目前竹炭负载 TiO2的复合型光催化剂多以颗粒存在 (粒径越小,吸附降解效果越好),使用中有诸多不便,并容易造成二次污染。

本研究拟以复合型光催化剂为颜料,以纸为载体进行涂布,将得到的涂布纸产品应用于室内环境如壁纸或挂历纸等来催化降解空气中的甲醛等有机污染物,达到净化室内空气的作用。

1 实 验

1.1 实验原料

竹炭 (福州某公司提供,600目);涂布原纸(广州某公司提供,原纸性能见表1);纳米 TiO2粉末 (p25);钛酸丁酯 (化学纯);无水乙醇 (分析纯);硝酸 (分析纯);甲醛 (分析纯,质量分数为37%～40%)。

表1 涂布原纸的性能指标

1.2 实验仪器

①HITACHI S-4300型扫描电子显微镜 (SE M);②日本理学 (R IGAKV)D/MAX-120型 X射线衍射仪(Cu靶,扫描步长 0.02°,扫描速率范围 20°～70°);③WGD/SJ-40225型可程式恒温恒湿试验箱;④德国产ZAA2300型涂布机;⑤自制光催化反应器 (如图1所示,由包含光源、小风扇、甲醛气体传感器的玻璃容器和传感器控制电路板组成,光源为紫外灯管,9 W,波长 254 nm,待测纸样紧贴玻璃容器壁放置)。

图1 自制光催化反应器结构示意图

1.3 实验方法

1.3.1 纳米 TiO2改性竹炭的制备方法

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备。纳米 TiO2溶胶是通过钛酸丁酯母体以无水乙醇为溶剂、硝酸和三乙醇胺为水解抑制剂来制备的。钛酸丁酯的 Ti与水中的羟基作用,发生不同程度的水解反应,水解产物分子间凝聚,并脱去水或醇分子,便形成了网络状钛的醇凝胶。具体步骤如下[6-8]:

(1)将竹炭用去离子水煮沸过滤,重复 3次后,于 105℃下烘干至恒重,放在干燥器中备用。

(2)室温下,依次将 30 mL钛酸丁酯、60 mL无水乙醇和 3 mL三乙醇胺混合,磁力剧烈搅拌 30 min制得A溶液;然后将 30 mL无水乙醇、1.5 mL硝酸和 3 mL去离子水混合制得B溶液;将 B溶液缓慢滴加到A溶液中,继续磁力搅拌 1 h,得到透明、淡黄色溶胶,待用。

(3)将上述溶胶倒入表面皿里,加入适量的预处理竹炭,充分搅拌浸渍 30 min后,于 105℃烘箱中烘干至恒重,此为 1次负载。重复上述步骤,完成 3次负载后,从室温开始升温至 250℃,恒温焙烧 1 h,然后继续升温至 450℃焙烧 2 h,再随炉自然冷却至室温,得到纳米 TiO2改性竹炭粉末。

1.3.2 涂料配方

采用不同颜料分别配成不同涂料 (涂料配方见表2)。其中涂料固含量为 55%,单面涂布量预定为15～18 g/m2。采用一次单面涂布,95℃下干燥 (速度 5 m/min),10 MPa压力下压光 2次。

表2 涂料配方

1.3.3 纳米 TiO2改性竹炭涂布纸对甲醛吸附降解率的测定

开启甲醛气体传感器装置,预热稳定 1 h。将待测涂布纸置于玻璃容器壁上 (保持同一位置),安装好甲醛气体传感器、光源及小风扇,用橡胶塞密封玻璃容器 (见图1)。然后通过微量进样器从容器底部的硅胶塞加入适量的甲醛溶液,吹风机完全吹干后,涂布纸即处于一定质量浓度的甲醛蒸气氛围中,紫外光照 3 h读取控制面板上的输出电压值,求出甲醛剩余质量浓度,计算得到甲醛的吸附降解率。每次吸附降解实验结束后,将光催化反应器放在室外通风处。

1.3.4 甲醛质量浓度的测定

在自制光催化反应器内加入一定量的甲醛溶液,吹干,稳定 30 min后,通过甲醛气体传感器感应,读取输出电压值,然后不断增加甲醛含量,重复上述操作得到相应的输出电压值。绘制甲醛质量浓度-输出电压工作曲线,得到回归方程 y=0.0031x-4.8790(其相关系数 R2=0.9971),如图2所示。将实验中所得的输出电压代入该方程,即可求出剩余甲醛质量浓度。

图2 甲醛质量浓度-输出电压工作曲线

2 结果与讨论

当紫外光照射 TiO2光催化剂时,能形成活性电子e-和空穴 h+。当 T iO2表面存在合适的俘获剂或表面缺陷状态时,空穴和电子的重新合并受到抑制,他们就会与吸附于 T iO2表面的 OH-和 H2O形成强氧化剂HO·和超氧离子 O2-等活性氧,通过 HO·和 O2

-的强氧化分解能力来破坏有机物,从而氧化相邻有机物,或扩散到液相中氧化有机物。当 T iO2表面主要吸附物为有机物时,空穴也可直接氧化有机物,最终将其氧化分解为 CO2和 H2O[9]。其反应机理如下:

就纳米 TiO2改性竹炭而言,TiO2粒子负载在竹炭上,二者融合成一体,一方面增大了被竹炭吸附的污染物分子与 HO·和 O2-的碰撞几率,另一方面,TiO2的光催化作用又促使被竹炭吸附的污染物向TiO2表面迁移而被光催化分解,加快了污染物光催化降解速率的同时,使竹炭的吸附能力得以恢复,实现竹炭的原位再生,从而竹炭吸附功能与 TiO2光催化功能的协同效应[6,10],表现出很好的吸附降解性能。

2.1 竹炭改性前后的 XRD分析

对竹炭和改性竹炭进行 X射线衍射测试,结果见图3。由图3可知,竹炭的 XRD图谱中,2θ为 28.26°处出现明显特征峰,这是竹炭在高温焙烧时形成的石墨晶型特征峰。改性竹炭的 XRD图谱中,2θ为25.12°、37.70°、48.00°、53.68°处出现了锐钛矿对称峰,说明改性过程中 TiO2胶体发生晶型转变,转变为光催化活性高的锐钛型 TiO2晶体结构[11]。比较二者的 XRD图谱可知,TiO2成功包覆在竹炭表面。

图3 竹炭和 TiO2改性竹炭的 XRD图谱

根据 Scherrer公式计算纳米二氧化钛的晶粒粒径 :D=0.89λ /βcosθ

式中:λ为波长,取 0.15418 nm;β为 XRD衍射峰的半高宽;θ为布拉格衍射角。根据 TiO2晶体衍射峰方向上的晶粒尺寸,计算得到二氧化钛粒径为10.66 nm。

2.2 竹炭改性前后的 SEM分析

对竹炭和改性竹炭进行 SEM测试,结果见图4。图4(a)为竹炭改性前的 SEM图像,图中大小不一的微孔、排列紧密和松散的微纤维 (维管束组织)或细胞壁组织结构[12],不均匀的分布在竹炭表面,构成了竹炭极大的比表面积,从而赋予了竹炭极强的吸附性能。图4(b)为改性后竹炭的 SEM图像,图中反应生成的球形纳米 T iO2清晰可见,均匀地覆盖在竹炭表面凹陷处、孔隙内部的表面及边缘,只有部分 TiO2进入竹炭的某些大孔,并未完全堵塞竹炭的吸附通道,所以因光催化剂的负载造成的竹炭比表面积减小的幅度并不很大。另一方面,竹炭本身极性较弱,属于弱极性的材料,改性后竹炭表面负载上强极性的光催化剂 TiO2后,极性增强,有利于加快其吸附速度。

2.3 涂布纸的吸附性能

在自制的光催化反应器内,因竹炭的吸附过程与TiO2的光催化降解作用同时进行,最终测定结果为相应涂布纸的吸附降解率,所以本实验将涂布纸(已在 105℃下干燥 3 h)置于温度 40℃、相对湿度90%的环境中,比较不同涂布纸在 24 h内吸湿率的变化,通过吸湿性能来表征其吸附性能,结果见图5。

由图5可知,涂布纸都有一定的吸湿性能,且其随着竹炭的使用而明显提高。只添加纳米 TiO2的涂布纸A的吸湿率为 3.27%,只添加竹炭的涂布纸 B的为 4.11%,说明竹炭能改善涂布纸的吸附性能,且涂料配置过程中其他物质的加入并没有完全堵塞竹炭的孔隙。只添加改性竹炭的涂布纸 D的吸湿率增大至 4.35%,较涂布纸 A和涂布纸B的分别增大了25.69%,33.03%,说明竹炭改性后,表面负载的 T iO2又在一定程度上保护了竹炭表面孔隙的畅通,从而赋予其更强的吸附性能,与 SE M的分析结果相吻合。

图6比较了涂布纸 C与涂布纸 D的吸湿率。由图6可知,虽涂布纸 C与涂布 D中纳米 TiO2和竹炭的用量分别对应相等,但涂布纸 D的最低吸湿率为4.10%,较涂布纸 C的最高吸湿率要高 14.50%,吸附性能明显优于涂布纸 C,说明改性竹炭结构稳固,涂料配制中的高速搅拌并未使纳米 T iO2脱离竹炭,肯定了改性竹炭的使用价值。

2.4 涂布纸对甲醛气体的吸附降解

取 78 cm2的不同涂布纸在质量浓度 0.8 mg/m3的甲醛氛围中,紫外光照 3 h[6]进行吸附降解实验,考察不同涂布纸对甲醛的吸附和光催化降解性能,结果见图7。

由图7可知,4种涂布纸对甲醛气体都有一定的吸附降解作用,且其吸附降解性能受到涂层的颜料组成及配比的影响。固定涂布纸涂层中高岭土的质量比为 70%,紫外光照 3 h,此时涂布纸对甲醛气体的吸附降解能力随其颜料组成的变化而变化,添加 TiO2改性竹炭的涂布纸D2结合了竹炭和 TiO2的优势,在本实验中表现出最佳的吸附降解性能。添加 TiO2的涂布纸 A2对甲醛气体的吸附降解率为 30.20%,添加竹炭的涂布纸 B2为 49.19%,而添加改性竹炭的涂布纸 D2的吸附降解率高达 93.75%。同时,如图7所示,随改性竹炭用量的增大,涂布纸D对甲醛气体的吸附降解能力先增大后减小,改性竹炭用量(占颜料)为 30%时,涂布纸 D2表现出最佳的吸附降解性能,吸附降解率高达 93.75%。这是因为随着改性竹炭用量的增加,体系中的TiO2光催化剂随之增多,竹炭的吸附与 TiO2的光催化降解协同作用对甲醛的吸附降解能力也就增强,但当 TiO2超过一定量时,其光催化活性就会降低[13],进而影响到对甲醛的吸附降解性能。

图8比较了涂布纸 C与涂布纸 D的吸附降解性能。由图8可知,涂布纸 C的最高吸附降解率为41.44%,却远不及涂布纸 D中的最低值 59.26%,与吸附性能的变化趋势相呼应。进一步说明纳米TiO2改性竹炭结构稳固,导致涂布纸 C和涂布纸 D的涂层在组成上有着本质的区别,从而在吸附降解甲醛过程中,产生竹炭的吸附功能与 TiO2光催化功能的协同效应,表现出很好的吸附降解性能。

2.5 纳米 TiO2改性竹炭涂布纸的应用

由于目前室内甲醛气体浓度已超出《室内空气质量标准》G B/T18883—2002规定浓度 (0.1 mg/m3)的 4～14倍,因此本实验进一步探讨了纳米 T iO2改性竹炭涂布纸在不同甲醛初始浓度下的吸附降解效果,以研究其实际应用性,结果见图9。

图9 甲醛初始浓度对吸附降解率的影响

由图9可知,涂布纸的吸附降解率随甲醛初始浓度的提高而提高。在接近室内空气质量标准规定浓度下,即甲醛的初始浓度为 0.2 mg/m3时,涂布纸的吸附降解率达到 35.50%,能够较好地吸附降解甲醛;随着甲醛初始浓度增加至 1.0 mg/m3,涂布纸的吸附降解率也随之高达 99.13%,其降解效果更是显而易见。说明在一般的室内甲醛浓度 (0.4～1.4 mg/m3)下,实验中制备的纳米 TiO2改性竹炭涂布纸能够很好地吸附降解甲醛,具有很好的应用前景。

3 结 论

在自制装置中对多种以高岭土、纳米 TiO2、竹炭、纳米 T iO2改性竹炭为颜料的涂布纸进行了吸咐和降解性能的研究。

3.1 竹炭改性过程中生成的锐钛型纳米 TiO2均匀地负载在竹炭表面,并未完全堵塞竹炭的孔隙,对其吸附性能的影响不大。

3.2 纳米 TiO2改性竹炭结构稳固,能承受涂料制备过程中的剪切力作用,导致涂布纸 C与涂布纸 D的涂层在组成上有着本质的区别,直观表现为涂布纸 C与涂布纸D有相差极大的吸附降解性能。

3.3 实验中获得的涂布纸均具有一定的吸附性能和光催化降解作用,但纳米 TiO2改性竹炭涂布纸的效果最好。改性竹炭用量 (占颜料)为 30%时制备的涂布纸,在甲醛质量浓度 0.8 mg/m3的氛围中,紫外光照 3 h,甲醛的吸附降解率高达 93.75%。

3.4 在一般的室内甲醛浓度 (0.4～1.4 mg/m3)下,实验中制备的纳米 TiO2改性竹炭涂布纸能够很好地吸附降解甲醛,具有很好的应用前景。

[1] 沈兴兴,刘阳生,陈 睿,等.我国室内空气污染研究及其防治措施[J].应用基础与工程科学学报,2002,10(4):366.

[2] TakashiAsada,Shigehisa Ishihara,Takeshi Yamane,et al.Science of bamboo charcoal:studyon carbonizing temperature of bamboo charcoal and removal capability of harmful gases[J].Journal of health science,2002,48(6):473.

[3] 刘焕荣,江泽慧,任海青,等.竹炭吸附性能及其利用研究进展[J].竹子研究汇刊,2009,28(2):1.

[4] 陆银兰,杨建忠.ACF负载纳米 TiO2:净化室内甲醛的应用研究[J].广西纺织技术,2004,33(4):35.

[5] Jian-bin Zhou,Cong-jing Deng,Jin-he Fu,et al.Absorption and degradation of toluene over TiO2supported on bamboo charcoal[J].Carbon,2009,47(12):2941.

[6] 陈清松,朱文炎,李晓燕,等.竹炭负载二氧化钛光催化降解甲醛的研究 [J].福建师范大学学报(自然科学版),2009,25(4):72.

[7] 周云龙,胡志彪,陈武华,等.TiO2/竹炭复合材料研究 (Ⅰ)制备与表征 [J].功能材料,2010,41(1):94.

[8] Chi-HsinWu,Jin-Fang Shr,Chu-FuWu,et al.Synthesis and photo catalytic characterization of titania-supported bamboo charcoal by using sol-gel method[J].Journal of material processing technology,2008,203(1/3):326.

[9] 冯乙已,王新龙,文 威.纳米二氧化钛光催化反应和光电转化反应研究进展 [J].精细石油化工进展,2002,3(1):16.

[10] Do iM,Saka S,Miyafuji H,et al.Development of carbonized TiO2-woody composites for environmental cleaning[J].Mater SciRes Int,2000,6(1):615.

[11] 黄玉婷.锐钛型二氧化钛光催化性的研究进展 [J].有色矿冶,2008,24(6):44.

[12] 戴嘉璐,郭兴忠.竹炭微结构的研究[J].材料科学与工程学报,2007,25(5):743.

[13] 杜剑桥,王兰武,邱礼发,等.锐钛型纳米 TiO2光催化降解甲醛性能研究 [J].钢铁钒钛,2004,25(1):57.

Study on the Adsorption-degradation Performance of Formaldehyde by
Coated Paper Coating with Nano-T iO2M odified Bamboo Charcoal

WANG Xi-hua CHEN Gang＊
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

The absorption-degradation perfor mance of formaldehyde by coated papers coating with nano-TiO2,bamboo charcoal(BC),the mixture of nano-TiO2and BC,and nano-T iO2modified bamboo charcoal(TiO2/BC)was investigated in the self-made device.The surface morphology and crystal structure of bamboo charcoal before and aftermodification were characterized by SEM and XRD.And the absorption perfor mance of the coated paperwas studied in conditioning chamber.The results showed that the structure of T iO2/BC is stable,and it can tolerate high shearing stress in coatings preparation.All of the coated papers can absorb-degrade formaldehyde effectively,and coated paper coatingwith TiO2/BC has better effect than other papers.When initial concentration of formaldehyde was 0.8 mg/m3,the absorption-degradation rate of the paper coated with 30%T iO2/BC and irradiated with UV light for 3 hours can be up to 93.75%.

nano-T iO2;bamboo charcoal;absorption-degradation perfor mance;for maldehyde

TS762.2

A

0254-508X(2010)10-0011-05

王喜华女士,在读硕士研究生;主要研究方向:特种纸与功能纸产品。

(＊E-mail:papercg@scut.edu.cn)

2010-07-01(修改稿)

(责任编辑:常 青)