硫酸渣资源化及其以废治废技术研究

叶志平, 何国伟

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631；2.广州大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

硫酸渣资源化及其以废治废技术研究

叶志平1, 何国伟2*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510631；2.广州大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

根据粤西某硫酸厂硫酸渣的物理、化学性质特征，研制了筛分分级—重力分选—重组分浮选脱硫回收高质铁—轻组分浓缩脱水—化学聚合制备废水处理剂的联合工艺.经处理从硫酸渣中获得18.61%的水泥掺料、49.76%品位为63%的铁精矿以及水处理剂等产品，铁的资源化率达到98.23%，几乎无废物产生，使硫酸渣生产区域的环境质量得到良好的改善.以低品位含铁硫酸渣制备的复合混凝剂，处理CODCr8 000 mg/L的高浓度石化废水时，CODCr的去除率为93%，达到以废治废的效果.

硫酸渣； 资源化； 水处理剂

每生产1 t硫酸产出硫酸渣0.8～1.1 t，我国每年硫酸渣的产量已经超过1 200万t，堆存占地超过1 000万m2.露天堆放的硫酸渣遇风微尘四处飘扬，污染空气；遇雨流出呈酸性的粉红色、铁锈色污水，并带有铅、砷等有毒有害离子，给周边地表、地下水及生态环境造成危害.

硫酸渣的主要成分是氧化铁和硅酸盐矿物，粒度粗细不匀，并含有硫、铜、铅、锌、砷等杂质.硫酸渣为硫化矿烧结后的产物，由于高温和氧化还原气氛的作用，烧渣中含铁矿物的晶形结构和氧化程度发生了改变，因此，高效分离渣中的铁质比较困难，给硫酸渣的综合利用带来挑战.

为了经济有效地综合利用硫酸渣，对粤西某地的硫酸渣，在进行物质组成及工艺矿物学研究基础上，制定了筛分分级—重力分选—分选重组分—浮选脱硫回收高质铁—轻组分沉降浓缩—溢流水循环回用—低铁渣化学聚合制备复合混凝剂的工艺流程，使硫酸渣的综合利用率大幅度提高，铁质回收的研究工艺已进行了工业试验并已转入生产.

1 硫酸渣的产生

硫酸生产以黄铁矿为原料，纯净的黄铁矿主要化学成分为FeS2，含53.4%硫和46.6%铁.在焙烧过程中，黄铁矿中的硫和铁离子分别与氧结合，生成二氧化硫和氧化铁.二氧化硫用水吸收获得硫酸，氧化铁和其它杂质则以渣的形式排出[1].

生产实践中硫酸原料多为含硫大于35%的硫精矿，除黄铁矿外还含有一定量的硅酸盐矿物和少量黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、辉铋矿、辉锑矿、毒砂等矿物，烧结后进入硫酸渣，造成硫酸渣的组成复杂.

制酸原料中的黄铁、黄铜、方铅和闪锌矿，焙烧时生成的金属氧化物均进入烧渣[2]，其化学反应式如下：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑;
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑;
2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑;
2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑;
PbS+2O2=PbSO4↓;
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑.

2 试样的物理化学性质

对硫酸渣样品进行了工艺矿物学、化学分析和筛分分析的研究，并从渣中挑出2种不同颜色赤铁矿进行EPMA化学成分测定.硫酸渣样品的多元素分析结果见表1，主要矿物相对质量分数见表2，EPMA化学成分测定见表3，筛分分析结果见表4.

表1 硫酸渣样品中各物质的质量分数 %

表2硫酸渣中主要矿物的相对质量分数

%

Tab.2 The relative contents of primary minerals in the sulfuric acid residue

矿物赤铁矿磁铁矿磁黄铁矿黄铁矿黄铜矿脉石质量分数68.781.910.900.050.0328.33

表3硫酸渣中不同颜色赤铁矿的EPMA化学成分的相对质量分数%

Tab.3 The results of the EPMA for the different color hematites in the sulfuric acid residue

物质FeOAl2O3SiO2CaOCoOSb2O5SO3其它褐色87.22221.76490.98597.10370.07600.02000.00002.8273红色64.92545.02398.570819.14970.05390.49570.01911.7615

表4 硫酸渣的筛分分析结果

结果表明，硫酸渣含铁50.72%(表1)，是资源化的主要对象.铁的主要矿物为赤铁矿，其质量分数为68.78%(表2)，EPMA分析结果显示，赤铁矿的含铁量变化较大，杂质元素以硅、钙、铝为主，会影响铁精矿品位.

由表4可知，渣中的铁主要富集在0.043～0.150 mm粒级，产率为59.40%，金属占有率63.10%.大于0.250 mm粒级产率为20.67%，金属占有率仅为17.36%，含铁量明显低于原渣.从外表看，该渣呈棕竭色、多孔状、粉状和块状，采用筛选脱除，可以将原渣的铁质富集.

硫酸渣含硫较高，达到0.59%(表1)，超过炼铁对铁精矿的含硫量要求，工艺过程应注意硫的走向并设法脱除.

3 硫酸渣资源化工艺的制定

依据物质组成及矿物学研究结果，制定分级脱除粗渣，预先富集—重力分选—重组分浮选脱硫回收高质铁—轻组分浓缩脱水—化学聚合制备废水处理剂的联合流程，对硫酸渣进行资源化利用，原则工艺见图1.

图1 硫酸渣资源化利用原则工艺

4 试验结果

粤西硫酸厂的硫酸渣按照制定的工艺，除化学聚合反应外，进行了工业规模的试验，所得结果列于表5.

表5 硫酸渣资源化工业试验结果Tab.5 The results of the synthesis tests %

工业试验获得筛分分级的粗粒渣、铁精矿，硫化物以及轻产物.其中粗粒渣经破碎磨矿后可返回再选，亦可销至水泥厂作水泥掺合料.重力分选的重产物经浮选脱硫获得低硫铁精矿，作炼铁原料和含铁化工原料.重力分离的轻产物含铁38.41%，铁的回收率为22.02%，因粒度细微，再进行分离很难获得铁精矿产品.为了进一步提高硫酸渣的综合利用率，对轻产物进行了化学聚合，制备成含聚合铁的复合混凝剂，用于废水处理.

5 讨论

5.1筛分分级粒度的确定

硫酸渣的筛分分析结果表明(表4)，铁金属主要赋存在<0.250 mm粒级，铁品位达到 52.20%，金属占有率82.64%.大于0.250 mm粒级的产率为20.67%，含铁 42.09%，金属占有率仅为17.36%.这一粗级别的质量分数是原渣的五分之一，其中硅、铝、钙、镁等脉石矿物相对富集，赤铁矿颗粒多与脉石形成连生体.

硫酸渣的粒度组成和粒级含铁量间具有显著差异，通过筛分可以达到富集的效果，因此，资源化工艺确定采用筛选作业，并选用0.25 mm的筛网孔径.筛选作业除了富集铁外，对隔渣，优化重选给料，提高重力分选效率和铁精矿的品位非常有利.

5.2重选分选及重选精矿脱硫

硫酸渣中的氧化铁矿密度4.8～5.3 g/cm3，石英等脉石矿物的密度2.65～2.70 g/cm3，目的矿物与脉石有一定密度差.不同密度矿物重力分选的难易度可按重力分选等降比判断[3]，

e=(δ2-Δ)/(δ1-Δ),

式中e为等降比；δ2为重矿物密度；δ1为轻矿物密度；Δ为分离介质的密度.

当以水作介质时，e=2.24～2.61.用该数量判断重力分选的难易度和分选效率时，e落在1.75～2.50易选区域，可认为硫酸渣适合采用重选，氧化铁矿较易与石英等脉石矿物分离，是采用重力分选的依据.

由于硫酸渣原料中含硫0.59%(表1)，铁精矿作为炼铁原材料，要求含硫低于0.30%.为了降低铁精矿中的含硫量，根据氧化铁矿与残余硫铁矿表面性质的差异，采用了浮选作业.浮选脱硫以硫酸调浆，在弱酸性介质中添加丁黄药和二号油.浮选泡沫产品含硫9.06%，槽内产品即是铁精矿，含铁63.63%、硫0.27%，对原渣的铁回收率62.04%(见表5).

5.3轻矿物化学聚合制备复合混凝剂工艺

由表5可知，重力分组轻产物的产率为29.26%，含铁38.41%，铁的金属占有率22.02%，这部分产物，含泥高、铁量低，粒度不匀匀，采用矿物分离方法难以达到较好的经济效果.如作为废渣处理，亦需堆放场地，仍成为污染源.考虑到其中的氧化铁以三氧化二铁为主，硅酸盐脉石具有多孔的特点，符合制备以铁为主的复合混凝剂的原料特征，因此以其为主要原料，采用化学聚合反应进行了复合混凝剂制备[4-5].工艺流程如图2所示.

图2 复合混凝剂制备工艺流程图

5.4复合混凝剂对石化厂废水的处理效果

采用制备的复合混凝剂对广州某石化废水进行处理试验.石化废水的水质分析结果为：CODCr8 000 mg/L，吸光度0.85，pH 7.64.经过用复合混凝剂一次处理，CODCr去除率达到93.11%，浊度去除率为98.82%，处理效果明显.

在硫铁矿的焙烧过程中，由于硫元素挥发，因此，在残余矿物表面和内腔形成孔隙，增加了颗粒的比表面积和表面活性，有助于对有机物的吸附.复合混凝剂中添加沸石，沸石为一种含水的碱金属架状硅酸盐矿物，由硅铝氧四面体构成骨架结构，形成许多孔穴.膨润土同属于表面积大和具有高吸附性能的无机矿物，三者混合搭配成复合混凝剂，对废水中的有机物具有吸附、截留和储存的作用，是处理石化废水效果显著的主要原因.

5.5复合效应

为研究复合混凝剂的协同效应，在同等条件下，对聚合硫酸铁、沸石、膨润土和复合混凝剂，进行了对比试验，4种产物处理石化废水的试验结果见表6.

表6 4种产物对石化废水CODCr和浊度的去除率%

Tab.6 The results for waste water from petrochemical industry treated by four waste water treating-agents

药剂CODCr去除率浊度去除率聚合硫酸铁60.0088.24沸石63.8282.35膨润土82.7875.29复合混凝剂93.1198.88

结果表明，复合混凝剂对石化废水的处理，比其他3种添加剂单独使用的效果好很多.复合混凝剂充分利用了聚合硫酸铁、沸石和膨润土的物化特性，实现不同组分的互补，使混凝剂在架桥凝聚的同时，兼有离子交换和表面吸附等综合性能，3种物质的正协同效应，使废水处理效果得到显著提高[6].

5.6复合混凝剂添加量的影响

复合混凝剂添加量对石化废水的处理效果见图3.

Fig.3 The results for the effect on additive amount of coagulating agent

结果表明，随着投药量的增加，CODCr去除率和浊度去除率呈上升趋势，当投药量为600 mg/L时CODCr去除率和浊度去除率最高；投药量大于600 mg/L时，CODCr去除率呈平缓下降并维持在一定的范围，但是浊度去除率则显著下降.这与聚铁的水解特性有关，当用量超过一定范围时，聚铁中的部分铁离子将游离出来并进入溶液，使溶液颜色加深.

6 结语

(1)采用筛分分级—重力分选—重产物脱硫—轻产物浓缩沉降—化学聚合联合工艺，多层次综合利用硫酸渣资源，铁的总利用率达到98.23%.获得粗粒渣、铁精矿和复合混凝剂3个产品，分别用作建材、冶金和环保的原料.

(2)研制的工艺采用物理分离和化学聚合相结合的技术，使硫酸渣的综合利用率基本达到全资源化和无废渣的目标，不产生二次污染，对环境十分友好.

(3)由重力分选的轻产物制备复合混凝剂，使分离工艺中的低铁渣得到充分利用，增加了资源化的产品种类，达到以废治废的目的.

(4)复合混凝剂对含CODCr8 000 mg/L、吸光度0.85的石化废水进行处理后，CODCr去除率为93.11%，浊度去除率98.82%，处理效果良好.

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Keywords： sulfuric acid residue; reclamation; coagulant

【责任编辑 成 文】

RESEARCHONRECYCLINGTECHNOLOGYANDWASTEWATERTREATMENTWITHSULFURICACIDRESIDUE

YE Zhiping1, HE Guowei2*

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 2.School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

Based on the physical and chemical characteristics of the sulfuric acid residue from a sulfuric acid manufacture in the west Guangdong Province, a flow sheet was developed with sieve classification, gravity concentration and pyrite flotation as well as coagulant making by chemical aggregation from light fraction of gravity separation. A result of 18.61% admixture for cement slurry, 49.76% iron ore concentrate with a grade of 63%Fe and coagulant for waste water treatment had been obtained from the slag by applying a new process. The rate of slag recycling was up to 98.23% leaving only little waste, and thus the pollution caused in the area was controlled. The removal rate of CODCrwas 93% when the developed coagulant was used in the treating petrochemical waste water.

2010-01-11

叶志平(1955—)，男，福建仙游人，华南师范大学教授，主要研究方向：矿物加工及固体废物资源化，Email: yzpsd@yahoo.com.cn;何国伟(1955—)，女，湖南长沙人，广州大学教授，主要研究方向：矿物加工、环境科学与工程、资源综合利用,Email: hgwgz@yahoo.com.cn.

*通讯作者

1000-5463(2010)02-0072-04

X781.3

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