磁性纳米Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合材料的制备

梁翠芬， 熊予莹， 初本莉， 肖 化

(华南师范大学物理与电信工程学院,广东省高等学校量子信息技术重点实验室,广东广州 510631)

磁性纳米Fe3O4与Fe3O4/TiO2复合材料的制备

梁翠芬， 熊予莹*， 初本莉， 肖 化

(华南师范大学物理与电信工程学院,广东省高等学校量子信息技术重点实验室,广东广州 510631)

用共沉淀法制备了纳米Fe3O4.TEM及XRD的测定结果表明制备了尖晶石型纳米Fe3O4，VSM结果显示样品具有超顺磁性.在此基础上采用均匀沉淀法制备了Fe3O4/TiO2复合材料， XRD和UV-Vis结果表明制备出双层封闭结构的复合粒子的光吸收带发生了较大幅度的红移，并进入可见光区，同时吸收光强度也明显增大,这对开发日光型催化剂是十分有利的.

磁性纳米材料； 共沉淀法； Fe3O4； TiO2

纳米TiO2因具有抗化学、光腐蚀性能,光催化活性高,反应速度快,对有机物和水污染的降解无选择性且使之彻底矿化, 无二次污染等性能，有巨大的应用前景.但纳米TiO2粒度较小,使用过程易流失.为解决TiO2难回收问题，XU等人采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化剂可以很容易地利用磁场分离进行回收[1].本文针对Fe3O4/TiO2磁性纳米复合材料展开研究，把TiO2包覆在Fe3O4外面就可以很好的解决TiO2回收的问题,而且制备过程中分解的微量Fe3+有效降低TiO2的禁带宽度，使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域，加强了TiO2的可见光光催化活性.

1 实验部分

1.1Fe3O4纳米粒子的制备

按照亚铁和铁盐的摩尔比为2∶3称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O分别为1.208 g和2.534 g，表面活性剂柠檬酸0.820 g.将FeCl2溶液倒入FeCl3溶液中混合，并稀释到400 mL，在强力电动搅拌机1 000 r/min的搅拌速度下滴入25%(质量分数)的氨水，直到pH=11，再加入柠檬酸溶液.以上悬浮液体系在室温下搅拌30 min，在80 ℃水浴搅拌下晶化30 min，超声分散20 min.

生成大量的黑色的Fe3O4粒子,用强磁铁分离并反复洗涤，直到pH=7为止.在80 ℃下真空干燥，即得Fe3O4超微粉.

1.2均匀沉淀法制备Fe3O4/TiO2纳米复合粒子

在制备Fe3O4磁流体的基础上，在1 000 r/min的速度搅拌下向磁流体加入适量聚乙二醇，再加入硫酸钛溶液(nTiO2∶nFe3O4=20∶1)并稀释到1 700 mL，加入尿素溶液，调pH值为2.0～3.5，80 ℃水浴下反应3 h.生成大量的棕色粒子，用强磁铁分离并反复洗涤，直到pH=7.

2 结果与讨论

2.1Fe3O4的XRD和TEM检测结果

采用X射线衍射法和透射电子显微镜分析法，观察样品的晶体结构和表面形貌，结果分别见图1和图2.在图1中可见有尖锐的衍射峰,说明Fe3O4磁性纳米粒子的结晶状态很好.各衍射峰所对应的面间距(d值)与粉末衍射标准联合会(JCPDS)编制的代表物质为尖晶石型磁性Fe3O4的PDF(powder diffraction file)卡片d值吻合一致(卡片号为19-0629),而且无其他衍射峰存在，可判定本实验已经成功制备出尖晶石型结构的Fe3O4磁性纳米粒子[2],而且图中无其他杂质晶相衍射峰存在,说明产物具有较高的纯度.

图1 Fe3O4纳米粒子的XRD

图2 Fe3O4纳米粒子的TEM照片

2.2磁滞回线

当磁性物质的颗粒减小到纳米级并满足一定条件时,该物质就会出现超顺磁性[3].此时的磁性粒子呈单畴状态,在每个磁性粒子内部,磁化矢量因自发磁化而沿同一方向取向,但各磁性粒子磁化强度的取向是混乱的.超顺磁性表现为磁滞回线呈一条曲线,即当外磁场由最大值逐渐减小到零时,其矫顽力和剩余磁化强度趋近于零.在通常情况下,磁性物质的磁矩会沿其易磁化方向排列,由于磁性材料由很多磁畴组成,每个磁畴的易磁化方向各不相同,所以形成了磁滞.而当磁性颗粒粒径减小到纳米级时,其热能与其各向异性能相当.由于热能的影响,磁矩不再固定于易磁化方向,而是在各个方向上起伏[4]，此时,样品的磁化曲线服从顺磁性理论,无磁滞现象,样品的矫顽力及剩磁都趋于零.

本实验样品的磁滞回线如图3(Oe为非图标单位，图是仪器给出的，Oe=79.578 A/m)，矫顽力Hc为1 Oe、剩余磁化强度Mr为4.83 emu/g,饱和磁化强度Ms为48.02 emu/g，矫顽力和剩余磁化强度相对较小,可以认为该样品具有超顺磁性.饱和磁化强度低于GRUTTNER[5]等报道的Fe3O4粒子的饱和磁化强度(73～78 emu/g)，这是由于纳米粒子的量子尺寸效应所致.在纳米尺度内,粒子的直径减小,饱和磁化强度亦相应地降低.

样品仍具有一定的剩磁和矫顽力的原因是: 由谢乐公式分析给出的粒径是平均粒径,事实上样品中存在着个别大粒子,可能大于样品的超顺磁临界尺寸(30 nm),从而使样品具有一定的剩磁和矫顽力,但样品中的大粒子所占比例很小,因此样品的剩磁和矫顽力值都不大,样品仍表现为超顺磁性.

图3 Fe3O4纳米粒子的磁滞回线

2.3Fe3O4/TiO2复合微粒的XRD分析

在复合材料制备过程中,纳米级的Fe3O4作为载体除有很大的比表面积外,表面暴露了大量存在断键的氧原子,初生的水解钛氧化物与载体表面形成相当强的表面键,结果使体系的总自由能下降,该过程是一个相当普遍的热力学自发过程.通常盐类和氧化物可以自发地单层分散在高比表面载体上,含量低于分散阈值时,以单层或亚单层分散形式存在,阈值后,出现晶相.复合材料中TiO2含量大大高于Fe3O4，并为纳米级尺寸(根据最强衍射峰算出粒径为47.05 nm)，因此可认为反应过程是TiO2不断自发单层地分散在以Fe3O4为核的颗粒表面,形成均匀分散包覆的TiO2/Fe3O4复合材料[6].

衍射图4给出的是典型的锐钛矿型的TiO2的衍射峰，其中2θ=25.01°的峰对应晶面(101). Fe3O4的特征峰没有出现，说明用均匀沉淀法缓慢释放的TiO2能较好地包裹住Fe3O4微粒形成双层复合材料.图4的衍射峰峰强较弱是因为烧结的温度较低(300 ℃)，TiO2的晶化程度不是太好，但是如果提高烧结的温度，将令Fe3O4转化成没有磁性的Fe2O3.

图4 Fe3O4/TiO2复合微粒的XRD

2.4吸收光谱

图5是本实验制备的Fe3O4/TiO2复合微粒和文献[7]中的化学沉淀法制备的TiO2纳米粒子的紫外可见吸收光谱. 结果表明，Fe3O4/TiO2在350～700 nm的吸收峰均高于纯TiO2的吸收峰，锐钛矿型TiO2只在紫外区有光响应，光吸收范围窄.复合微粒的吸收带明显红移，在大于380 nm波长光的照射下，复合微粒的吸收率明显大于TiO2的吸收率.

根据固体吸收理论，TiO2在紫外区的基本吸收边，来自电子的直接跃迁.样品的吸收谱在基本吸收边区域满足直接跃迁半导体小粒子的Urbach关系[8](αhγ)2=B(hγ-Eg),式中，hγ为光子能量；α为吸收系数；Eg为光学带隙；B为材料特征常数.根据吸收光谱由上式可得(αhγ)2与hγ关系曲线，如图6所示.从图6可以看出，在吸收带边的高光能区域，两样品的(αhγ)2与光子能量hγ均有较好的线性关系，根据线性外推法求得TiO2纳米粒子的直接带隙为3.20 eV，Fe3O4/TiO2复合粒子的直接带隙为2.75 eV.可见经过表面包覆改性的二氧化钛纳米粒子的直接带隙能值减小，磁性Fe3O4的引入，使TiO2光催化剂的光吸收带发生了较大幅度的红移，并进入可见光区，同时吸收光强度也明显增大,这对开发日光型催化剂是十分有利的.

Fe3O4/TiO2复合微粒在可见光区域吸收边的出现，是源于复合微粒热处理过程中离子发生扩散与迁移.由于Fe3+(0.064 nm) 和Ti4+(0.068 nm)的离子半径比较接近，伴随Fe3+进入TiO2晶格，部分取代Ti4+的位置，形成Ti-O-Fe网络结构.杂质离子与取代离子的价态不同，晶粒存在额外电荷，这些额外电荷必须由带相反电荷的其他离子加以补偿，使整个晶体处于电中性.根据TiO2的能带结构，晶格中Ti离子的t2g轨道与氧离子的p-π轨道相互作用形成了π与π*能带.π能带即为半导体TiO2的价带，π*能带即为半导体TiO2的导带.当低价Fe3+离子取代TiO2晶格中的Ti4+离子时，在TiO2带隙中形成新的d能带.由于晶格中的Ti离子的d轨道在π*能带下方附近，所以新形成的d能带也在π*能带下面.如果掺杂离子浓度不高，则新形成的d能带不能与π*能带交叠，此时半导体光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁，光谱发生红移，光响应范围扩大，光催化活性增强.掺杂Fe3+离子浓度增大时，π*能带将与杂质能级相互交叠.分离的杂质中间能级将合并成杂质能带即d能带与TiO2导带重叠，从而使TiO2禁带宽度变小，光吸收向长波方向移动.

图5 Fe3O4/TiO2与TiO2纳米粒子紫外可见吸收谱

Fig.5 Uv-vis spectra of Fe3O4/TiO2composite material and nano-TiO2

图6 Fe3O4/TiO2与TiO2纳米粒子的(αhγ)2与hγ关系曲线

Fig.6 Relation between (αhγ)2andhγfor Fe3O4/TiO2composite material and nano-TiO2

3 结论

在nFe3+∶mFe2+=3∶2,氨水作为沉淀剂，柠檬酸作为表面活性剂，pH=11的实验条件下，室温搅拌反应30 min,80 ℃水浴搅拌下晶化30 min，超声分散20 min,可制备出粒径为14 nm的尖晶石型结构的纳米磁性Fe3O4，而且产物具有较高的纯度.VSM结果显示矫顽力Hc为1 Oe、剩余磁化强度Mr为4.83 emu/g,饱和磁化强度Ms为48.02 emu/g，矫顽力和剩余磁化强度相对较小,可认为该样品具有超顺磁性.

利用均匀沉淀法可制备出双层封闭结构的Fe3O4/TiO2复合粒子，TiO2均匀地包裹在Fe3O4外面，该复合微粒的光吸收带发生了较大幅度的红移，并进入可见光区，同时吸收光强度也明显增大.该复合材料还具有易于回收、生产条件要求不高、成本低等优点，有希望应用于可见光催化剂的工业化.

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Keywords： magnetic nanoparticles； co-precipitation method； Fe3O4； TiO2

【责任编辑 成 文】

SYTHESISOFMAGNETIENANOMETERFe3O4POWDERANDFe3O4/TiO2COMPOSITEMATERIAL

LIANG Cuifen， XIONG Yuying*， CHU Benli， XIAO Hua

(School of Physics and Telecommunication Engineering, Laboratory of Quantum Information Technology, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Chemical co-precipitation was selected as the preparation methods of magnetic nanoparticles Fe3O4. XRD and TEM pictures showed that Fe3O4particles obtained were well crystallized cubic particles with high purity. VSM showed that the Fe3O4nanoparticles were paramagnetic. Further more, the Fe3O4/TiO2composite material, which prepared by means of the homogenous precipitation coating technique, is studied. Its structure and optical properties are characterized by XRD and UV-Vis. The results indicate that TiO2coating on the surface of Fe3O4is equable. The Fe3O4/TiO2composite material has a large red shift of absorption band edge into the visible light. The absorbance increases apparently at the same time, which is favorable for the development of daylight catalyst.

2010-01-11

广东省自然科学基金资助项目(8151063101000030)

梁翠芬(1984—),女,广东佛山人,华南师范大学2007级硕士研究生,Email:cuifenliang@yahoo.com.cn;熊予莹(1955—),女,广东新会人,华南师范大学教授,Email: xiongyy@scnu.edu.cn.

*通讯作者

1000-5463(2010)02-0063-04

TB33,TB383

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