O-羧甲基壳聚糖对电镀废水中Cr(VI)吸附性能的研究

李雯，张光华,，朱雪丹，来水利

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.浙江温州轻工研究院，浙江 温州 325003）

【三废治理】

O-羧甲基壳聚糖对电镀废水中Cr(VI)吸附性能的研究

李雯1，张光华1,2,*，朱雪丹1，来水利1

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.浙江温州轻工研究院，浙江 温州 325003）

O-羧甲基壳聚糖对六价铬具有吸附作用。本文研究了溶液的 pH、吸附时间、温度和 O-羧甲基壳聚糖的加入量对其吸附性能的影响。结果表明，在室温下，pH为2，吸附时间2 h，O-羧甲基壳聚糖加入量为5 g时，其吸附性能最好，吸附率可达98%以上。

O-羧甲基壳聚糖；电镀废水；六价铬；吸附

1 前言

电镀废水中含有大量的可致癌、致畸、致突变的剧毒物质，其中以六价铬的危害最为严重[1-2]。六价铬可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，且易被人体吸收。国家排放标准即 GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》规定的现有企业电镀废水中 Cr(VI)的最高容许排放限值为0.5 mg/L。

目前常用的去除工业废水中铬的方法有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等。这些方法或因沉淀难于处理而造成再次污染，或因处理费用昂贵而使其应用受到了限制。用价廉、原料丰富、可降解的壳聚糖吸附法处理含铬废水是一种较理想且有发展前途的方法[3]。

壳聚糖是甲壳素经化学方法处理脱乙酰基后的产物，是一种天然的阳离子聚合物。它无毒、无害，安全可靠，易生物降解，具有良好的生物相容性[4]。目前，壳聚糖及其衍生物已成为当前研究的热点[4-5]。本文以壳聚糖为原料制得了O-羧甲基壳聚糖，研究了其对电镀废水中六价铬的吸附性能。

2 实验

2. 1 试剂与仪器

壳聚糖(山东潍坊科海甲壳素有限公司，脱乙酰度85%，工业级)。某厂电镀车间镀铬废水，Cr(VI)含量196 mg/L，pH = 2.86。氯乙酸、异丙醇、氢氧化钠、乙醇等均为分析纯。

所用仪器有：ZHWY-100C恒温摇床，上海智城分析仪器公司；PB-21型酸度计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；TDL-40B离心机，上海安亭科学仪器厂；722S可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

2. 2 O-羧甲基壳聚糖的制备方法

将15 g壳聚糖浸于150 mL的异丙醇中溶胀0.5 h，加入30 mL w = 30%的NaOH后溶胀2.5 h，于室温下30 min内分次加入18 g氯乙酸，35 °C下搅拌反应4 h。结束后加入60 mL水，用醋酸调节pH至7，抽滤后用甲醇及无水乙醇各洗涤一次，然后在60 °C下烘干[6-8]。

2. 3 吸附率的测定方法

在50 mL电镀废水样品中加入O-羧甲基壳聚糖，调节 pH，然后将其置于恒温振荡器上，以 100 r/min的转速控温吸附。吸附结束后用二苯基碳酰二肼分光光度法测定其光度值，参照六价铬标准曲线确定其浓度，采用式(1)计算吸附率。

式中ρ1和ρ2分别为吸附前后Cr(VI)的质量浓度，单位mg/L；F为吸附率。

3 结果与讨论

3. 1 pH对吸附性能的影响

在30 °C，O-羧甲基壳聚糖加入量为3 g，吸附时间为2 h的条件下，Cr(VI)的吸附率与pH的关系如图1所示。

由图1可以看出，在pH为2时，O-羧甲基壳聚糖对Cr(VI)的吸附率最大；碱性条件下(pH ＞7)基本无吸附。在酸性溶液中，Cr(VI)主要以和两种形式存在[9]。在强酸性条件下，─NH2与H+离子形成胺正离子，易与带负电荷的和发生吸附作用；在弱酸性条件下，─NH2和─COO−可与Cr(VI)生成配合物，故在pH为4时有一小峰值出现；而当pH较大时，溶液呈碱性，Cr(VI)不能稳定存在，故基本无吸附。因此，以O-羧甲基壳聚糖作为吸附材料时，将废水的pH控制在2较为适宜。

图1 pH与Cr(VI)吸附率的关系Figure 1 Relationship between pH and adsorption rate of Cr(VI)

3. 2 吸附时间对性能的影响

在30 °C，O-羧甲基壳聚糖加入量为3 g，pH为2的条件下， Cr(VI)的吸附率与时间的关系如图2所示。

图2 时间与Cr(VI)吸附率的关系Figure 2 Relationship between time and adsorption rate of Cr(VI)

由图2可见，开始时吸附速度较快，吸附率上升明显，这可能是由于吸附开始时有部分─NH2和─COO−与Cr(VI)发生配合反应而造成的。80 min后吸附率接近90%，160 min后吸附率达到98%以上。为了使吸附完全，选择吸附时间为160 min为宜。

3. 3 投加量对吸附性能的影响

在30 °C，pH为2，吸附时间为2 h的条件下， Cr(VI)的吸附率与O-羧甲基壳聚糖加入量的关系见图3。

图3 O-羧甲基壳聚糖加入量与Cr(VI)吸附率的关系Figure 3 Relationship between dosage of O-carboxymethyl chitosan and adsorption rate of Cr(VI)

由图3可以看出，随着O-羧甲基壳聚糖加入量的增大，吸附率逐渐上升，但当其加入量大于 4 g时，Cr(VI)的吸附率增加缓慢，加入量达到5 g后基本不变。因此，O-羧甲基壳聚糖加入量以5 g最佳，此时吸附率可达98%。

3. 4 温度对吸附性能的影响

在O-羧甲基壳聚糖加入量为5 g，吸附时间2 h，pH为2的条件下，Cr(VI)的吸附率与温度的关系见图4。

图4 温度与Cr(VI)吸附率的关系Figure 4 Relationship between temperature and adsorption rate of Cr(VI)

由图4可见，室温下，温度对Cr(VI)的吸附基本无影响。故O-羧甲基壳聚糖对电镀废水中的六价铬吸附可在常温下进行。

3. 5 O-羧甲基壳聚糖的解吸与再生

O-羧甲基壳聚糖吸附Cr(VI)后，可用0.1 mol/L的NaOH解吸。将解吸后的O-羧甲基壳聚糖用蒸馏水冲洗至中性，烘干后可循环使用。经测定，Cr(VI)脱附率达97%以上。

4 结语

以O-羧甲基壳聚糖为吸附剂对实际电镀废水中的六价铬吸附性能进行了研究，常规条件下吸附率为98%。处理后废水中的Cr(VI)浓度为3.51 mg/L，再经活性炭柱处理后，水中的Cr(VI)浓度为0.36 mg/L，达到GB 21900–2008对现有企业的排放限值要求。

壳聚糖来源丰富，无毒无味，具有良好的生物兼容性及可降解性，并且不存在二次污染。用壳聚糖及其衍生物做吸附剂去除电镀废水中的重金属，工艺简单，节能环保。

[1] 王亚东, 张林生. 电镀废水处理技术的研究进展[J]. 安全与环境工程, 2008, 15 (3): 69-72.

[2] 朱靖, 张瑶. 电镀废水综合治理技术及应用[J]. 水处理技术, 2008, 34 (6): 89-91.

[3] 程永华, 闫永胜, 王智博, 等. 壳聚糖高效吸附处理含铬废水的研究[J].华中科技大学学报(城市科学版), 2005, 22 (4): 51-53.

[4] 蒋挺大. 壳聚糖[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.

[5] 唐星华, 陈孝娥, 万诗贵. 壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究和应用进展[J]. 水处理技术, 2005, 31 (11): 12-15.

[6] 张贵芹, 赵丽瑞, 刘满英. O-羧甲基壳聚糖的制备及波谱分析[J]. 光谱实验室, 2006, 23 (4): 658-661.

[7] 吴友吉, 宋庆平, 李庆海. 高取代度羧甲基壳聚糖的制备[J]. 合成化学, 2006, 14 (5): 506-509.

[8] 黄增尉, 周泽广. 交联壳聚糖处理电镀废水中铬(VI)的研究[J]. 广西民族大学学报(自然科学版), 2006, 12 (4): 100-103.

[ 编辑：吴定彦 ]

Study on the adsorption property of O-carboxymethyl chitosan for Cr(VI) from electroplating wastewater //

LI Wen, ZHANG Guang-hua*, ZHU Xue-dan, LAI Shui-li

The adsorption exists between O-carboxymethyl chitosan and Cr(VI). The effects of pH, adsorption time, dosage of O-carboxymethyl chitosan on its adsorption property were studied. The results showed that the adsorption property is the best and the absorption rate reaches 98% under the conditions of room temperature, pH 2, absorption time 2 h and dosage 5 g.

O-carboxymethyl chitosan; electroplating wastewater; adsorption

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China

O647.3

A

1004 – 227X (2010) 07 – 0030 – 03

2010–01–05

2010–03–24

浙江温州市科技计划项目（H20070015）。

李雯（1985–），女，陕西咸阳人，硕士研究生，研究方向为功能高分子材料。

(E-mail) liwen8505@163.com。