离子交换法除砷实验研究

彭福全熊正为王志勇

（南华大学 城市建设学院，湖南 衡阳 421001）

砷属类金属，但因其行为与来源都与重金属相似，常被列为重金属来研究。在自然界有三价无机态As(Ⅲ)、五价无机态As(V)和有机砷MMA(甲基胂酸)，DMA(二甲基胂酸)，TMA(三甲基砷酸)等。由于人类工业活动扩张，加快了砷在环境中的迁移和转化，在局部地区造成了砷在环境中的积累，从而危害动植物，甚至威胁到人类的健康。世界上曾发生多次砷中毒事件，因此含砷化合物污染和防治已日益引起人们的普遍关注。最近研究表明，砷对人体健康的威胁程度超出了相关的估计[1]。欧盟、美国等纷纷将生活用水和饮用水中砷的控制标准从50 μg/L降至10 μg/L。我国修订的生活用水新标准(GB 5749-2006) 也将控制标准从原先的50 μg/L降至10 μg/L[2]。水中砷污染的去除方法与其它金属一样，常规处理方法分为三类，即物理法、化学法和生化法。物理法有吸附法、萃取法、膜分离法；化学法有化学沉淀、离子浮选法、电絮凝法、氧化法；生物法有微生物方法、植物修复、微生物与植物联合修复、海洋生物除砷；2005年美国科学家A. K. Sengupta等首次阐述了基于Donnan膜效应的异体吸附材料的制备原理, 并发现若以表面带有阳离子的强碱性阴离子交换树脂为载体来制备HFO复合材料,受载体表面固定化阳离子所特有的Donnan膜预富集效应的影响, 该复合材料对砷的去除效率将大大提高[3]，Sengupta据此以强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA900为载体, 发明了一种基于“KMnO4(或NaClO)离子交换- FeSO4氧化还原沉淀-热处理”专利工艺制备出世界上第一种基于Donnan膜预富集效应的异体复合材料ArsenX[4]，并证明该材料对水体中的砷具有十分优越的吸附性能[5]。南京大学张全兴院士、潘炳才教授等以大孔强碱性离子交换树脂D201为载体,利用FeCl3-HCl-NaCl溶液特有的性质制备出一种基于Donnan膜效应的新型树脂基水合氧化铁D201-HFO。研究结果表明 ，D201-HFO对砷的吸附容量较美国同类专利产品ArsenX有较大提高，同时该材料表现出对砷良好的吸附选择性和吸附动力学性能。

本文利用201×7树脂和D301树脂作为实验材料，对云南阳宗海含砷泉眼水进行处理并做对比研究。

1. 实验材料及方法

1.1.验材料：

含砷废水取自阳宗海泉眼水，水样A：抽取至高位水池泉涌水（TAs=3.226mg/L）；水样B：稀释泉涌水（TAs=10.25mg/L）；水样C：稀释泉涌水（TAs=14.09mg/L）

1.2.验仪器

离子交换柱有内径2cm、1.5cm两种，HL-2恒流泵，实验装置流程如图1

图1.实验装置

1.3.脂预处理

按GB-T5476-1996方法，取25-50ml树脂，用去离子水清洗树脂层，再用400ml 1mol/L NaOH以13-14 ml/min的流量流过床层，30min；再用400ml 1 mol/L HCl以13-14ml/min的流量流过床层，约30min；最后用去离子水冲洗至中性，待用。

1.4.验方法

称取10g树脂,按GB 5476-1996预处理后装入内径为1.5cm交换柱中,凝胶型高度约有9 cm，利用201×7凝胶型树脂以0.436 ml/s 流速处理C1=3.226 的水样、以0.266ml/s的流速处理C2=14.09mg/L的水样，以0.188 ml/s的流速处理C3=29.66mg/L的水样；利用大孔弱碱型树脂预处理后装入内径2cm交换组中，树脂高约5.5cm。

总砷的测定采用GB 7485-87二已基二硫代胺基甲酸银分光光度法，检测限0.5-0.007mg/L

2. 结果及讨论

2.1201×7与D301树脂废水处理效果

图2. 201×7与D301树脂处理不同浓度含砷废水效果

201×7与D301树脂均是苯乙烯阴离子交换树脂，研究结果（图2）表明，201×7与D301树脂均可以将TAs大于10mg/L的废水降至0.01mg/L以下。201×7树脂40min时的出水TAs大于0.01mg/L,120min时的出水TAs大于0.05mg/L， D301树脂30min时的出水TAs大于0.01mg/L，100min时的出水TAs大于0.05mg/L，190min时的出水TAs均大于0.1mg/L；201×7树脂较D301树脂由小的出水TAs和更高的交换吸附容量。201×7树脂进水TAs=14.09mg/L，D301树脂进水TAs=10.25mg/L的情况下，相同时间相同流速时，201×7树脂出水TAs小于D301树脂出水TAs。

2.2201.7与D301树脂穿透曲线

利用水样1和水样2对201×7树脂和D301树脂做穿透实验，D301树脂大约在350min时达到饱和状态，201×7树脂大约在420min时达到饱和；通过计算201×7树脂的平衡饱和吸附容量为7.81mg/g，D301树脂的平衡饱和吸附容量为5.08mg/g。由于实验用水为实际含砷废水，废水中、、等离子对强碱树脂的吸附效果的影响，因此实验得出的平衡吸附容量较理想状态偏低。

2.3201.7树脂再生

利用NaOH和HCl再生树脂后，再次使用。通过计算得出再生后的树脂饱和吸附容量为7.27mg/g，再生率93.1%。

2.4.H对201×7及D301树脂除砷效果的影响

201×7与D301树脂的最适pH范围在5-8，最佳pH为6和5；由于阳宗海泉眼水中少量重金属离子的存在，在pH=10时水中形成了白色絮状体，导致了出砷浓度较pH=9时有所下降，但仍高于pH=5-8。

2.5.附等温线

201×7树脂在40min时即可达到吸附平衡，容量为7.8mg/g左右；在相同的时间内，温度313K时较298K时的吸附容量大，最大吸附容量偏高0.1mg/g。

3. 结论及建议

通过对201×7树脂和D301树脂处理阳宗海泉眼水效果对比，表明201×7较D301树脂有更好的去除效果，对阳宗海泉眼水中砷的吸附容量分别为7.81、5.08mg/g；通过对201×7树脂再生，再生后的树脂饱和吸附容量为7.27mg/g，再生率93.1%；201×7与D301树脂的pH范围在5-8，最佳pH为6和5；由于泉眼水中其他重金属离子的存在，当pH=10时，溶液可形成白色絮状物，出水砷浓度较pH=9时小，但仍大于pH=5-8；201×7树脂达到平衡的时间为40min，313K时的平衡吸附容量较298K高0.1mg/g。

运用传统树脂深度净化含砷饮用水，可以达到GB 5749-2006标准，但由于传统树脂选对砷离子择性较差、吸附容量较小，导致吨水处理成本太高，无法大规模应用。因此，选择性高、吸附容量大、低成本的新型材料是含砷废水深度处理的关键。

参考资料：

[1]Jiang J Q. Removing arsenic from groundwater for the developing world review[J]. Wat Sci Technol, 2001, 44:89—98.

[2]潘丙才,张庆建,陈新庆,张炜铭,潘丙军,张全兴.基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷的吸附性能研究[J].中国科学，2007,37(5):426.