近红外光谱技术鉴别地理标志产品黄骅冬枣

张晓瑜，王庭欣，谢 飞，夏立娅，李小亭

（河北大学质量技术监督学院，河北保定071000）

近红外光谱技术鉴别地理标志产品黄骅冬枣

张晓瑜，王庭欣，谢 飞，夏立娅，李小亭

（河北大学质量技术监督学院，河北保定071000）

采用近红外光谱技术结合合格性测试、主成分分析聚类方法，建立了快速鉴别地理标志产品黄骅冬枣的模型。收集产地不同的冬枣，使用聚焦不旋转固体漫反射方法，设定分辨率16cm-1，扫描范围4000～12000cm-1，采集样品近红外光谱。每个产地随机选取45个枣果，其中30个用来建立模型，余下的15个用于预测。通过对预处理方法和光谱波段的选择，两种方法使用的光谱范围均为4952.7～5693.2cm-1和6611.3～7537cm-1。原始光谱经矢量归一化预处理后进行合格性测试分析，建立黄骅冬枣的鉴别模型，预测准确率93.3%；经一阶导数+矢量归一化，17点移动式平均平滑预处理后，采用主成分分析（PCA）法对光谱进行聚类，预测准确率93.3%。两种方法均可作为快速无损地鉴别真伪黄骅冬枣的技术依据。

近红外光谱，黄骅冬枣，合格性测试，主成分分析，真伪鉴别

冬枣（Zizyphus jujube cv.Dongzao）又名冻枣、雁来红、苹果枣、冰糖枣，是我国特有的晚熟枣栽培品种，也是目前公认的品质最好的鲜食枣品种［1］。冬枣果肉细嫩多汁、口感甜脆、营养丰富，倍受业内人士和广大消费者推崇。河北黄骅作为冬枣的主要原产地，迄今已有500余年冬枣种植历史。黄骅冬枣以个大、皮薄、核小、汁多、色泽鲜艳，肉质细嫩酥脆，酸甜适口，口感极佳，被奉为果中珍品。“十五”期间，黄骅市根据本地实际，把种植冬枣作为农业增收、农民致富的重要途径，目前已形成了集生产、加工、贮藏、销售于一体的产业化经营体系，通过了“冬枣原产地域保护”和国家级冬枣标准化示范区验收，注册了“黄骅冬枣”证明商标，被国家林业局命名为“中国冬枣之乡”。目前对不同产地冬枣品质的鉴别主要参考其可溶性固形物、糖类含量和维生素含量等，均使用有损检测手段且耗时较长；因此有必要建立快速、无损的检测方法。近红外光谱（NIR）分析技术以其无污染、非破坏性、分析速度快等特点，已广泛应用于食品、药品等定性、定量分析领域。目前，已有学者将近红外光谱技术与化学计量学方法、模式识别技术等结合，鉴别苹果品质［2］，杨梅品种［3］，三个鲜枣品种及其可溶性固形物含量［4］，不同产地中药材［5-6］等。以上研究都体现了近红外光谱技术在鉴别品种真伪方面的能力。本研究通过建立地理标志产品黄骅冬枣的近红外光谱鉴别模型，实现了对真伪黄骅冬枣的鉴别，为其质量控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

用于真品参考的黄骅冬枣 由河北黄骅冬枣产业园区提供，分别采集于河北黄骅杨二庄、聚馆和吕桥地区的三个不同实验田；用于伪品参考的冬枣分别是陕西临潼冬枣、陕西西安冬枣和由山东沾化冬枣产业办公室提供的，采于两个不同实验田的沾化冬枣。

MPA傅里叶变换近红外光谱仪 德国布鲁克光学仪器公司（Bruker Optics Inc.）；OPUS 6.5光谱采集及分析软件。

1.2 光谱采集

以软布擦拭枣果表面，并使待测样品保持温度恒定。每种冬枣随机选用30个枣果，使用聚焦不旋转固体漫反射模式，设定参数：分辨率16cm-1，扫描范围4000～12000cm-1；每个枣果在赤道部位扫描三次，取平均光谱用于后续分析处理。

2 结果与分析

2.1 谱图预处理

图1为冬枣原始近红外光谱图。原始光谱无法用肉眼直接区分，即不能从原始谱图上直接分析不同产地冬枣的差别，需借助化学计量学软件对其进行处理。同时，近红外光谱仪所采集的原始光谱中不但主要包括与物质化学结构相关的信息，还包括样品不均匀、光散射或仪器随机噪声所产生的信号，这些信号的存在会影响测定的准确性和再现性。通过谱图预处理，可以将这些非信息因素降至最少，从而提高模型的准确性及可靠性［7］。本研究分别采用线性补偿差减法、矢量归一化、最小-最大归一法、乘法散射校正法、一阶导数、一阶导数+直线差减法、一阶导数+矢量归一化、一阶导数+乘法散射校正、二阶导数、二阶导数+矢量归一化10种数学方法进行谱图预处理，最终确定最优的处理办法进行后续的模型建立。

图1 冬枣原始近红外光谱图

2.2 合格性测试

首先，计算每个波长i的吸收值的平均和标准偏差σ。平均值加（或减）标准偏差决定光谱范围的置信范围，并给出特定产品可接受光谱的每个波长；其次，检查被测试样品的光谱图在谱区内是否在置信范围里。大于这个置信范围，被测试样品不与参考样品同属一类；小于或等于置信范围，则与参考样品同属一类。对每个波长i计算样品与参考样品的平均值的偏差，在对应波长通过相应的标准偏差s对绝对偏差加权，其相对偏差的结果称为置信系数（CI）。由此可见，合格性测试主要用于特定产品的质量控制。

以黄骅冬枣谱图为参考光谱，以其他产地冬枣谱图作为测试光谱，预处理方法为矢量归一化（SNV），得预处理光谱如图2所示。

图2 黄骅冬枣和其他产地冬枣矢量归一化光谱图

光谱波长范围的选择是提高光谱有效信息利用的一种重要方法，分析谱区选择过宽会增加无效信息，过窄可能丢掉有效信息，降低模型的准确性。通过对原始谱图和预处理后谱图的考察，发现样本曲线有相同的变化趋势：在9000cm-1波数以上受噪声干扰严重，在4150～9000cm-1波段之间光谱信息较丰富。通过对各波段的筛查，最终确定使用两个波段4952.7～5693.2cm-1和 6611.3～7537cm-1进行后续分析。

通过合格性测试分析，可得参考光谱和测试光谱的最大合格性索引，如图3所示。

图3 黄骅冬枣和非黄骅冬枣近红外光谱的最大合格性索引图

图3显示，参考光谱的索引值稳定分布在CI= 4.0的附近，而测试光谱的索引值分布在4.2～26.9之间。选择合格性测试索引范围4.0，可以准确区分黄骅冬枣和非黄骅冬枣。同时，由索引图可知，参考光谱索引值稳定分布，波动范围小，这说明黄骅冬枣质量较稳定；而测试光谱索引值波动范围大且不稳定，表明非黄骅冬枣与黄骅冬枣间的质量差异明显。

合格性测试报告显示此模型将黄骅冬枣和其他产地冬枣分开的准确率为100%。对未知的15个样品进行验证，准确率为93.3%。

2.3 主成分分析对不同产地冬枣进行聚类

主成分分析（Principal component analysis，PCA）的主要作用是去除数据相关性，减少噪声影响，将光谱数据降维，把原变量转换成一组彼此正交的新变量的线性组合，消除了多变量共存中相互重叠的信息［8-9］。

聚类分析用于判定谱图的相似性。光谱的距离表明了谱图的相似度，在被比较的波段范围内，光谱的距离值随谱图差别的增加而增大。光谱预处理方法选择一阶导数+矢量归一化，平滑点数17，所得谱图如图4所示。

图4 冬枣一阶导数+矢量归一化法谱图

对不同光谱波段进行筛选，最终选择光谱信息较丰富的两个波段4952.7～5693.2cm-1和6611.3～7537cm-1，对预处理后的光谱进行主成分分析聚类。以第二主成分PC2为X轴，第三主成分PC3为Y轴，第四主成分PC4为Z轴，作3D形式的主成分得分图，如图5所示；以Ward’s算法计算新创建类与其它所有谱图之间距离，得聚类树形图，如图6所示。

图5 黄骅冬枣与其他产地冬枣聚类分析3D形式得分图

由图5和图6可看出，黄骅冬枣和其他产地冬枣明显分成了两类。黄骅冬枣的30个样品聚合度较好，仅有1个样品误判；陕西临潼冬枣聚集在3D图右下方，山东沾化冬枣和陕西西安冬枣则有明显交叉。聚类分析报告指出，90个黄骅冬枣聚为一类，有1个其他产地冬枣被误判为黄骅冬枣，119个其他产地冬枣聚为一类，鉴定准确率为99.5%。对未知的15个样品进行验证，准确率为93.3%。

图6 黄骅冬枣与其他产地冬枣聚类树形图

3 结论

运用合格性测试方法和主成分分析聚类方法建立地理标志产品黄骅冬枣的真伪鉴别模型，二者的预测效果都较好，识别率均为93.3%。综上所述，所建模型可作为真伪地理标志产品黄骅冬枣识别的技术依据，并有望应用于其它食品的质量鉴别；近红外光谱技术在食品的真伪鉴别和质量控制中具有良好的应用前景。

［1］马庆华，续九如，姚立新，等.不同产地冬枣果实品质差异的研究［J］.河北农业大学学报，2007，30（2）：57-60.

［2］李桂峰，赵国建.王向东，等.苹果质地品质近红外无损检测和指纹分析［J］.农业工程学报，2008，34（6）：169-173.

［3］何勇，李晓丽.用近红外光谱鉴别杨梅品种的研究［J］.红外与毫米波学报，2006，25（3）：192-212.

［4］张淑娟，王凤花，张海红.鲜枣品种和可溶性固形物含量近红外光谱检测［J］.农业机械学报，2009，40（4）：139-142.

［5］王钢力，石岩，魏玉海，等.近红外光谱鉴别冬虫夏草道地药材［J］.中草药，2006，37（10）：1569-1571.

［6］陈斌，赵龙莲，李军会，等.近红外光谱法快速分析葛根中的有效成分［J］.光谱学与光谱分析，2002，22（6）：976-979.

［7］刘福莉，陈华才.近红外透射光谱法检测三组分食用调和油含量的研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，29（8）：2099-2102.

［8］赵恒平，俞金寿.化工数据预处理及其在建模中的应用［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2005，31（2）：223-226.

［9］李玉，俞志明，宋秀贤.运用主成分分析（PCA）评价海洋沉积物中重金属污染来源［J］.环境科学，2006，21（7）：137-141.

Identification of a geography signs product Zizypus jujube cv. Dongzao produced in Huanghua based on near infrared spectroscopy

ZHANG Xiao-yu，WANG Ting-xin，XIE Fei，XIA Li-ya，LI Xiao-ting
（College of Quality&Technical Supervision，Hebei University，Baoding 071000，China）

Two models for identification of a geography signs product-Zizyphus jujube cv.Dongzao produced in Huanghua were built by means of near infrared spectroscopy，conformity test and cluster analysis based on principal component analysis（PCA）.Focusing diffuse reflectance spectra without rotation of jujubes from different production areas were collected in the wave number range of 4000～12000cm-1and at resolution of 16cm-1.There were 45 samples of each area while 30 of them would be used to build models and the rest to be predicted.Two wave number regions of 4952.7～5693.2cm-1and 6611.3～7537cm-1were selected for models built.The distinguishing rate of 93.3%was achieved by the conformity test when the spectra were pretreated by standard normal variate（SNV）.Additionally，another distinguishing rate of 93.3%was achieved by cluster analysis based on principal component analysis when the spectra were pretreated by first derivate，SNV and 17 points movingsmooth.The results indicated that the two models could be rapid and reliable for the identification of Huanghua Dongzao jujubes.

near infrared spectroscopy；Zizyphus jujube cv.Dongzao produced in Huanghua；conformity test；principal component analysis；identification

TS255.7

A

1002-0306（2010）11-0111-03

2009-12-03

张晓瑜（1985-），女，学士，研究方向：食品安全和食品微生物。

国家公益性行业科研专项（2008103445）。