可见光响应的铁掺杂TiO2中空微球的制备及其光催化性能

常 琳 刘晶冰 王金淑 张文熊

(北京工业大学材料学院，北京 100124)

可见光响应的铁掺杂TiO2中空微球的制备及其光催化性能

常 琳 刘晶冰＊王金淑 张文熊

(北京工业大学材料学院，北京 100124)

以聚苯乙烯微球作为模板，水溶性过氧化钛配合物作为前驱体一步合成了掺铁TiO2中空微球，并利用XRD，SEM，TEM，XPS，UV-Vis等测试手段对样品进行了表征。结果表明，一步法制备的掺铁TiO2中空微球以锐钛矿相存在且具有良好的中空结构，掺杂少量铁到体系中，改变了其电子结构，使其吸收波长拓展到可见光区。光催化降解亚甲基蓝溶液的结果表明，掺杂0.75%铁的TiO2中空微球表现出更好的光催化性能。对Fe3+影响光催化活性的机理进行了讨论。

二氧化钛；掺铁；中空微球；可见光响应

0 引 言

TiO2以良好的光电性能和光化学稳定性，使其在光电转换，太阳能利用及光催化降解环境污染物等方面具有广阔的潜在应用前景[1-3]。然而，由于TiO2禁带较宽，只能被高能的紫外光激发，因此，为了使TiO2的光响应区间向可见光方向扩展，提高光催化效率，人们尝试了多种改进方法，如：表面染料敏化，复合半导体制备，贵金属修饰和过渡金属离子掺杂等[2-4]。其中过渡金属离子掺杂无疑是提高光催化效率的重要手段。近年来，国内外许多学者已在这方面做了大量的研究工作，以过渡金属离子掺杂如Fe3+、Cr6+、V4+等研究较为广泛。由于 Ti4+和 Fe3+的半径比较接近，因此在进行离子掺杂的时候，铁离子比较容易进入到TiO2晶格中，同时Fe3+特殊的电子结构也有利于半导体光生电子的浅度捕获，这种浅度捕获有利于光生电子-空穴对的快速移动并且有效分离，从而会提高半导体的量子效率与光催化活性[5-7]。大量研究结果表明铁离子的掺杂能够有效提高TiO2的光催化活性和对可见光的利用率[8-12]。

目前，对于制备铁离子掺杂的TiO2固溶体已经有了大量报道[9-12]，但是关于制备可见光响应的铁离子掺杂TiO2中空微球并对其光催化性能进行研究的却鲜有报道。由于中空微球结构本身具有一些独特的性质，如低密度、比表面积大、良好的表面渗透性和良好的电子捕获能力，并且掺杂过渡金属离子之后表现出一些独特的性能，使得中空微球在光催化领域有着广泛的应用前景。

本文报道了采用一步法制备可见光响应的不同浓度铁离子掺杂TiO2中空微球的过程，并研究了其光催化性能。该制备过程与传统的模板法不同，我们以带正电的聚苯乙烯微球作为模板，水溶性过氧化钛配合物(peroxo-titanium complex,PTC)作为前驱体，无需加入表面活性剂，利用模板所带的正电与前驱体所带的负电，正负电荷相互吸引一步合成二氧化钛中空微球[13]。这种一步法制得的TiO2中空微球由于不需要煅烧过程即可实现晶化和去除模板，因此得到的中空微球结构较完整，比表面积较大，适于进行光催化性能的研究。结果表明，利用一步法掺杂适量铁离子的TiO2中空微球在可见光区域表现出了更好的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯(C6H5C2H3，北京化工厂)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，北京化工厂)，偶氮二异丁腈(AIBN，北京化工厂)，四氯化钛(TiCl4，天津市福晨化学试剂厂)，过氧化氢(H2O2，北京化工厂)，硝酸铁(Fe(NO3)3，北京化工厂)，P25(德国 Degussa化学公司)，亚甲基蓝(北京化工厂)。

仪器：采用X射线衍射仪(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 辐射，λ=0.15406 nm，石墨单色器，加速电压为40 kV，电流为40 mA)，扫描电镜(SEM，HITACHI S-3400)， 透射电镜(TEM，HITACHI H2700H)，X射线光电子能谱 (XPS，英国VG公司MKII，X 光源 Mg Kα=1 253.6 eV，Al Kα=1 486.6 eV)，紫外－可见分光光度计 (UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作为反射基准物)等手段进行了表征测试。

1.2 样品制备

制备铁掺杂TiO2中空微球的过程分为3步。第一步，制备带正电荷的聚苯乙烯微球，具体制备方法详见文献[14]。第二步，制备带有负电荷的PTC前驱体溶液。首先向浓度为0.1 mol·L-1的四氯化钛水溶液中滴加2.5wt%的氨水，以制备得到正钛酸沉淀，用二次蒸馏水多次洗涤正钛酸沉淀，以除去沉淀中的氯化铵及氨水等杂质，控制体系的pH值为7.0，最后，在所制备的正钛酸沉淀中添加过量的30%过氧化 氢(使其转变为橙黄色透明的PTC前驱体溶液。第三步，以聚苯乙烯微球作为模板，制备掺杂铁TiO2中空微球。将0.5 g PS微球分散在100 mL水中，取10 mL透明的PTC前驱体，将其混合。按照 nFe∶nTi为 0.0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%称取硝酸铁加入到混合溶液中。将上述混合溶液转移到250 mL三口瓶中，在100℃条件下加热8 h，洗涤、过滤、干燥，即可得到掺杂了不同浓度铁的TiO2中空微球。

1.3 光催化性能测定

用功率为500 W波长为400～780 nm的卤灯作为可见光光源，以亚甲基蓝作为降解对象来考察掺铁TiO2中空微球样品的可见光光催化活性，在同等试验条件下与纯TiO2中空微球和P25进行对比。具体实验步骤为：将浓度为10 μmol·L-1的亚甲基蓝溶液100 mL置于烧杯中，加入0.1 g TiO2中空微球样品，构成悬浮体系，在室温下进行搅拌，反应开始后每隔30 min取样一次，用7205型紫外-可见分光光度计在波长664 nm处测定亚甲基蓝的吸光度，以确定其浓度。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

不同掺铁量TiO2中空微球的XRD图如图1所示。从图1中可以看出掺杂不同浓度Fe3+的样品都是以锐钛矿相存在，这说明我们在较低温度下成功制得了晶化的掺铁二氧化钛中空微球。图中没有观察到铁的衍射峰，一方面是由于铁的掺杂量较小，另一方面，Fe3+的半径是 0.064 nm，略小纯 TiO2中沿着c轴方向有的一个通道(0.077 nm)， 且 Ti4+半径是0.068 nm[14]，这样Fe3+就可以沿着c轴方向扩散进入并替代TiO2晶格中的Ti4+。由于Fe3+和Ti4+离子大小的不同，导致TiO2晶格也会出现一些变形。由图中也可看出掺杂不同铁离子浓度的样品的XRD图虽大致图形相同，但不同样品的峰也存在着轻微的不同。

图1 不同掺铁量TiO2中空微球的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2hollow microspheres with various Fe doping concentrations

2.2 形貌分析

利用SEM和TEM对所制备的聚苯乙烯(PS)模板和中空微球进行了表征。图2a为合成的PS模板微球，可以看出，所得到的PS模板球为单分散球形，表面光滑且尺寸比较均匀。图2b、c分别为制备得到的TiO2中空微球的TEM及SEM图，从图2b中可以观察到用一步法合成的TiO2微球是中空结构的，显然被TiO2包覆之后的中空微球表面比较粗糙，并在微球表面形成了一层壳。中空球的直径约为1.2 μm，其中壳层厚度约为 20～30 nm。 在图 2c 中，可以从破碎的微球形貌进一步证实所制备的微球确为中空结构，这与TEM所得的结果相吻合。

图2 (a)聚苯乙烯微球SEM照片；(b)掺杂0.75%Fe的TiO2中空微球TEM照片；(c)SEM照片Fig.2 (a)SEM images of polystyrene microspheres,(b)TEM images and(c)SEM images of TiO2hollow microspheres doped with 0.75%Fe

2.3 XPS分析

图3(a)XPS测试结果表明0.75%Fe/TiO2中空微球表面主要由Ti、O、Fe和C 4种元素组成。其中C元素主要来源于测试过程中XPS仪器本身的油污染碳或PS残留的剩余碳。由图3(b)可以看出Ti2p峰都对称地分布于 464.8 eV(2pl/2)和 458.9 eV(2p3/2)左右，说明Ti元素主要是以+4价存在。图3(c)中位于530.9～531.2 eV的峰代表表面羟基或缺陷氧化物键中的氧，催化剂表面的羟基被认为是影响光催化活性的关键因素。催化剂表面的羟基可以捕获光生空穴，而生成氧化能力较强的·OH自由基，它是光催化反应中主要的氧化剂，因此，催化剂表面的羟基含量增多，有利于·OH自由基的生成，有利于量子化效率的提高，从而使催化剂的催化活性得到有效提高。图 3(d)为0.75%Fe/TiO2中空微球的Fe2p3/2XPS能谱图，从图中看出Fe2p3/2的特征峰很微弱，这是由于掺杂浓度较低造成的，图中位于710.7 eV的峰是源于Fe2O3的峰值，而711.4 eV的峰值则是源于样品表面的Fe3+[15]。

图3 0.75%Fe/TiO2中空微球各元素的XPS图谱Fig.3 XPS spectrum of 0.75%Fe/TiO2hollow microspheres

2.4 紫外-可见漫反射分析

图4为不同掺铁量TiO2中空微球样品的紫外-可见漫反射光谱。从图中可以看出：在波长小于400 nm范围内的吸收明显是因为TiO2固有的吸收特性决定的。没有掺杂的TiO2中空微球吸收边约为422 nm，根据吸收边估算其带隙约为2.94 eV，小于纯TiO2固体的本征带隙 (3.2 eV)，这一点说明TiO2中空微球本身的结构特点会一定程度上延长其吸收的范围。而当掺杂铁之后的TiO2中空微球吸收边与没有掺杂的TiO2中空微球相比，其光响应范围向可见光区域的扩展很大，并且随着掺铁量的增加，逐渐增强。当掺铁量达到0.75%时，得到的吸收边最大约为561 nm，相应的其带隙约为2.2 eV。这说明掺杂Fe3+有利于TiO2中空微球对可见光的吸收，有利于电荷载流子的产生，进而提高光催化活性。

图4 不同掺铁量TiO2中空微球紫外-可见漫反射光谱Fig.4 Whole UV-Vis DRS spectra of TiO2hollow microspheres doped with different Fe amounts

2.5 光催化结果分析

如图5所示，纯TiO2中空微球及掺杂铁的TiO2中空微球在可见光下表现出良好的光催化性能。并且随着掺铁量的增加光催化性能先增强，后下降，当掺铁量为0.75%时其光催化性能最好，其光催化降解效率是P25的3.3倍。根据以往的报道，我们知道TiO2中空微球在可见光下具有的高催化活性与其独特的中空结构有很大关系，但考虑到本文中Fe3+在TiO2中空微球中进行掺杂对于光催化活性的影响，提出了以下可能的光催化机理。

图5 不同掺铁量的TiO2中空微球和P25的光催化性能比较Fig.5 Comparison of the photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres obtained with different Fe dosage and P25

根据能级图，可以发现：Fe3+/Fe2+的能级与TiO2的导带(CB)比较接近，当光生电子产生以后会很快流向Fe3+/Fe2+能级而被Fe3+捕获；而Fe3+/Fe4+的能级与TiO2的价带(VB)比较接近，可以将光生空穴捕获，这样，掺杂的Fe3+不仅可以充当光生电子的临时捕获中心，而且充当了光生空穴的捕获中心，这样就有效的使电子和空穴分离，延长载流子的寿命。此外，由于Fe3+是3d5的电子结构，处于半满高自旋的稳定状态，使得掺杂的Fe3+在TiO2中空微球中更加稳定存在，因此Fe2+和Fe4+会很容易的释放捕获的电子和空穴而生成Fe3+，随后电子和空穴对会跃迁到催化剂的表面来氧化和降解甲基蓝分子，最后完成光催化的过程。

当然Fe3+的掺杂有一最佳浓度，当掺杂离子浓度较小时，半导体中没有足够的载流子捕获陷阱，效果不明显。然而，掺杂过多的Fe3+也不利于催化剂的光催化效率。在我们目前实验中，当Fe3+的掺杂浓度高于0.75%，光催化活性就会明显降低。这是由于当掺杂浓度过大，半导体中捕获位间的距离将会降低，从而使电子-空穴对重新复合的几率增加，此时Fe3+反而成为间接的光生电子-空穴对的复合中心而使光催化效率降低。

另一方面，相比较于纯TiO2中空微球和P25，掺杂Fe3+的TiO2中空微球能有效地增强其在可见光区域的吸收能力，是由于Fe-O-Ti键的形成会使TiO2的导带和Fe3+的d轨道相重叠，而导致TiO2样品的禁带宽度从2.94 eV减小到2.2 eV。同时，从Fe3+到Fe2+和从Fe3+到Fe4+间的电子转移也会导致可见光的吸收增强。

图6 铁掺杂TiO2中空微球的光催化原理示意图Fig.6 Scheme for the photocatalytic mechanism of Fe-doped TiO2hollow microspheres

图6为Fe3+掺杂TiO2中空微球导致较高催化活性的机理示意图。如图6所示，首先，结合能为3.2 eV的TiO2不能在可见光的照射下有效的产生足够的光生电子和空穴对。而当Fe3+掺杂进TiO2形成Fe-O-Ti键时，Fe3+的d轨道和Ti重叠的部分会导致Fe-TiO2中空微球的禁带宽度从3.2 eV减小到低于3.2 eV。相比较于纯TiO2中空微球和P25，降低禁带宽度的Fe-TiO2中空微球在可见光的照射下更容易产生电子-空穴对。如图6所示，部分电子和空穴会被Fe3+捕获而分别形成Fe2+和Fe4+，这样可以有效地延长载流子的寿命。因此，更多的光生电子和空穴会有机会跃迁到催化剂的表面进行氧化和降解亚甲基蓝。价带中的空穴是很好的氧化剂而导带中的电子是很好的还原剂，这些氧化还原的过程最终就能有效地提高其光催化效率。

3 结 论

本文中掺铁的TiO2中空微球在低温下利用一步法制得，制备方法简单方便。制得的掺铁TiO2中空微球以锐钛矿相存在，且具有良好的中空结构。掺杂铁促使TiO2中空微球其吸收波长向可见光区域拓展，即其对可见光部分利用有所提高，这对利用太阳能具有实在意义。通过降解甲基蓝溶液可以看出，掺杂0.75%的TiO2中空微球表现出更好的光催化性能，这是由于掺杂铁离子之后其电子结构发生了变化。

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Synthesis and Photocatalytic Activity of Visible-Light-Sensitive Fe Doped TiO2Hollow Microspheres

CHANG Lin LIU Jing-Bing＊WANG Jin-Shu ZHANG Wen-Xiong
(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124)

Fe-doped TiO2microspheres with hollow interiors were prepared using polystyrene latex particles as the template and peroxo-titanium complex as the precursor.The resulting samples are characterized by XRD,SEM,TEM,XPS and UV-Vis.The results reveal that the Fe-doped TiO2hollow microspheres show pure anatase phase and have a good hollow structure.When adding a concentration of Fe into the system,the electronic structures changed and obviously enhance the absorption in the visible light region.TiO2hollow microspheres with 0.75%Fe dosage exhibited the superior photocatalytic activity for the decomposition of methylene blue under visible-light irradiation.The possible photocatalytic mechanism is proposed.

titania;hollow microsphere;visible-light-sensitive photocatalyst;Fe doping

O614.41+1;O612

A

1001-4861(2010)05-0744-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-02-05。

国家自然科学基金(No.50602002)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：liujingbing@bjut.edu.cn

常 琳,女,25岁，硕士研究生；研究方向：高分子/无机复合材料。