乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶

冯 成,张月成,文彦珑,赵继全

(河北工业大学 化工学院,天津 300130)

精细化工

乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶

冯 成,张月成,文彦珑,赵继全

(河北工业大学 化工学院,天津 300130)

通过对 HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的性能,其中 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为：催化剂用量 30mL、0.1M Pa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间 19.2s;在此条件下,乙醇转化率达 100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的总收率仍可达 23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。

乙醇;2-甲基吡啶;4-甲基吡啶;氨气;氨化;HZSM-5分子筛催化剂

吡啶及其衍生物是一类重要的有机含氮化合物,广泛应用于医药、农药、饲料、合成橡胶和染料等领域［1～8］。吡啶类化合物最初由煤焦油分离制得［9］,但由于煤焦油中吡啶衍生物的含量低,组分复杂,因此分离提纯的难度较大,产品成本较高。随着吡啶碱类化合物需求的不断增加,以煤焦油为原料制取吡啶及其衍生物的方法已不能满足市场需求。1924年,Chichibabin［10］提出了以醛和氨为原料合成吡啶及其衍生物的方法。1956年美国Indianapolis公司［11］实现了吡啶碱合成的工业化。随后,英国化学工业公司等相继申请了合成吡啶及其烷基衍生物的专利［12～19］,Calvin等［20］还对其机理进行了研究。所报道的方法几乎都以醛或酮为原料合成吡啶碱,但这些方法在生产过程中生成的不明物经常堵塞管道,造成不正常停车。本课题组在研究以三聚乙醛为原料合成乙腈时发现,该过程也有不明固体生成堵塞管道［21,22］,而改用乙醇为原料,则可避免不明固体的生成。因此,以乙醇为原料经原位生成乙醛进而生成吡啶碱有可能克服上述缺点。另一方面,乙醇来源丰富,由乙醇催化氨化合成吡啶及其衍生物的反应具有成本优势。

本工作以 HZSM-5分子筛为母体,经金属修饰制得一系列催化剂;研究了它们对乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶 (简称吡啶碱)的活性;考察了反应温度、原料配比、停留时间对合成反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料

HZSM-5分子筛：南开大学催化剂厂;氨气：纯度 99.9%,天津伯克气体有限公司;乙醇：分析纯,天津大学科威公司;硝酸铅、硝酸钴、硝酸铁：分析纯,天津市化学试剂三厂。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。将适量的硝酸盐溶于一定量的去离子水中配成一定浓度的溶液,所用水量依照载体的吸水率计算得到,然后将HZSM-5分子筛载体放入上述溶液中浸渍 24h,再于 120℃下干燥 12h,最后在马弗炉内于 550℃下煅烧 3～6h,即可得到催化剂。

1.3 乙醇催化氨化反应及催化剂的再生

乙醇催化氨化合成吡啶碱的反应在固定床积分反应器内进行,固定床积分反应装置的示意图见图 1。反应器为 φ15mm ×1 100mm的不锈钢管,用管式电阻炉加热,催化剂床层温度用热电偶测量,误差 ±1℃。氨气进料量用质量流量控制器调节。乙醇 (质量分数 80%)由双柱塞微量泵进入预热器,经加热汽化后进入管式炉反应器。尾气采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 SP-6890型气相色谱仪在线分析。

图 1 固定床积分反应装置Fig.1 Schematic diagram of integral fixed-bed reactor.

失活催化剂采用空气氧化法再生,即将固定床积分反应器的温度升到 400℃,用空气泵向反应器中通入一定流量的空气,然后逐渐升温至 450℃保持 3h。

1.4 催化剂的表征及产物分析

采用理学 Rigaku D/m ax2500型 X射线粉末衍射仪测定试样的 XRD谱图,CuKα射线,管电压40kV,管电流 150mA,扫描范围 10～90°。催化剂表面分析在 PE公司 PH I1600型 X射线光电子能谱仪上进行,M gKα射线,真空度小于 2.7×10-6Pa。

产物中的可凝性组分经冷凝器冷凝后收集于收集器内,采用 A gilent公司 GC6890-M S5973型气相色谱 -质谱联用仪定性分析产品组成。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 SP-6890型气相色谱仪定量分析主要成分的含量,分析条件：PEG-20M毛细管柱,FID和 TCD检测。FID检测的气相条件：载气 N2;气化室温度 220℃;检测器温度220℃;色谱柱起始温度 60℃,保持 1m in,升温速率 20℃/m in,终点温度 180℃,保持 5m in。TCD检测的气相条件：载气 H2;气化室温度 220℃;检测器温度 170℃;色谱柱起始温度 80℃,保持 1m in,升温速率 20℃/m in,终点温度 170℃,保持 5m in。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

文献［18］报道了纯 ZSM-5分子筛或其他元素修饰的 ZSM-5分子筛可用作催化氨化合成吡啶碱的催化剂。因此,本实验以 HZSM-5分子筛为母体制备了负载不同金属及金属负载量的系列催化剂,考察了它们催化乙醇氨化的活性,实验结果见表 1。由表 1可见,以 HZSM-5(200)(括号中的数字表示 Si与 A l的摩尔比)分子筛为催化剂,尽管乙醇转化率高达 96.0%,但乙腈、吡啶碱的总选择性只有 21.2%,吡啶碱的收率仅为 6.6%,乙醚与乙烯的选择性分别为 10.7%和 9.7%,其余为高沸点副产物和其他未知物。当 HZSM-5分子筛中掺杂单一金属 (如铁、钴或铅)后,乙腈选择性和吡啶碱收率都有所提高,乙烯和乙醚的选择性有不同程度的降低。掺杂单一金属钴或铅比掺杂铁更有利于吡啶碱的生成。与 HZSM-5(200)分子筛相比,当HZSM-5分子筛中同时掺杂铁、钴、铅 3种金属后,吡啶碱收率有大幅度提高,其中尤以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)的催化活性最高,乙腈、吡啶碱的总选择性可达 64.1%,吡啶碱的收率达 29.0%。由表 1还可见,催化剂中 ZSM-5分子筛的硅铝比对催化剂的活性也有较大影响。

表 1 催化剂种类对乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶性能的影响Table1 Effects of catalyst types on catalytic ammoniation of ethanol to2-picoline and4-picoline

文献［23］对醛催化氨化生成吡啶碱的机理进行了研究,认为在吡啶碱生成过程中,首先醛与氨气缩合生成亚胺,亚胺再进行缩合形成丁烯亚胺,丁烯亚胺再经M ichael加成、脱氨、脱氢等诸多基元反应最终生成吡啶及其烷基衍生物。这些基元反应的共同点是需要以酸为催化剂。当以乙醇为原料进行催化氨化合成吡啶碱时,乙醇必须先脱氢生成乙醛,然后再进行上述反应,因此,HZSM-5分子筛掺杂金属后酸性的改变是吡啶碱收率提高的主要原因。文献 ［2,3］报道,在催化氨化合成吡啶碱时,反应物在 ZSM-5分子筛微孔中因受晶格内扩散限制导致严重结焦,使催化剂失活。金属的引入可生成额外的孔结构从而减弱催化剂对物料扩散的限制,有利于吡啶碱的生成［24］。

由于 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)具有较好的催化性能,且未发现物料堵塞管道的现象,因此后面实验以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)为催化剂。

2.2 反应温度的影响

反应温度对合成反应的影响见表 2。由表 2可见,随反应温度的升高,乙腈选择性和吡啶碱收率均呈现先增大后减小的趋势;当反应温度为 450℃时,乙腈选择性和吡啶碱收率均达到最大,分别为35.1%和 29.0%。尽管反应温度对乙烯和乙醚的选择性有影响,但不是决定吡啶碱收率的主要因素,高沸点副产物及其他未知物的生成量才是决定吡啶碱收率的主要因素。反应温度过高,会生成高沸点副产物,同时催化剂表面积碳量增加,从而加速了催化剂的失活,降低了乙腈选择性和吡啶碱收率。低温下乙腈选择性和吡啶碱收率较低的原因可能是中间体生成了其他未知物。因此,选择反应温度为 450℃较适宜。

表 2 反应温度对合成反应的影响Table2 Effects of reaction temperature on the ammoniation

2.3 n(氨气 ) ∶n(乙醇 )的影响

n(氨气)∶n(乙醇)对合成反应的影响见表 3。由表 3可见,随 n(氨气)∶n(乙醇)的增大,乙醇转化率和吡啶碱收率都呈现先增大后减小的趋势;当n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1时,两者都达到最大值。这是因为氨气用量较少时,不利于乙醛 (由乙醇脱氢生成)与氨气缩合生成乙亚胺,从而不利于反应的正向进行;而当氨气用量过多时,氨气会与催化剂结合,减少催化剂活性中心的数目,降低催化剂的活性,从而降低吡啶碱的收率。因此,选择 n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1较适宜。

2.4 停留时间的影响

停留时间对合成反应的影响见表 4。由表 4可见,随停留时间的延长,乙醇转化率先增大后趋于稳定,吡啶碱收率先增大后减小;当停留时间为19.2s时反应效果最佳,乙醇的转化率为 100.0%,吡啶碱收率达到最大。这可能是因为停留时间过短,反应物料与催化剂表面接触时间短,反应不完全;停留时间过长,则会生成高沸点副产物,降低吡啶碱的收率。因此,选择停留时间为 19.2s较适宜。

表 3 n(氨气)∶n(乙醇)对合成反应的影响Table3 Effect of n(ammonia)∶n(ethanol)on the ammoniation

表 4 停留时间对合成反应的影响Table4 Effect of residence time on the ammoniation

综上所述,乙醇催化氨化合成吡啶碱的最佳工艺条件为：以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)为催化剂,催化剂用量 30mL、0.1M Pa、450 ℃、n(氨气)∶n(乙醇 )=6 ∶1、停留时间 19.2s。

2.5 催化剂的稳定性及其再生

在上述优化条件下进一步考察了催化剂的稳定性,实验结果见图 2。由图 2可见,Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂的活性在反应初期随反应时间的延长稍有下降,反应连续 16h时,乙醇转化率可达 97.4%,吡啶碱收率可达 23.6%。但随反应的继续进行,催化剂的活性迅速下降,当反应进行 40h时,乙醇转化率为 93.2%,吡啶碱收率只有7.4%。

采用空气氧化法对催化剂进行再生［25］,考察再生催化剂的稳定性,实验结果见图 3。由图 3可见,与新鲜催化剂相比,再生催化剂的初始活性略有下降,且随反应时间的延长,其活性下降幅度较新鲜催化剂大。第一次再生后的催化剂连续反应 13h时,乙醇转化率为 97.1%,吡啶碱收率为 13.1%。3次再生后催化剂的活性趋于稳定。

2.6 催化剂失活原因的考察

为考察催化剂失活的原因,分别对新鲜催化剂和用过催化剂的物相及表面物质组成进行分析。催化剂的 XRD谱图见图 4。由图 4可见,新鲜的 HZSM-5(200)和 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂的特征衍射峰的位置和强度没有明显不同,表明在制备Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂的过程中金属组分对 ZSM-5分子筛的结构没有影响,且金属组分在分子筛表面上高度分散。对比新鲜和用过的Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂的 XRD谱图可见,用过的催化剂中出现了 Pb0的特征衍射峰［26］,表明在反应过程中作为活性组分的氧化态 Pb部分被还原成单质态,这是催化剂失活的原因之一。

催化剂的 XPS C1s谱图见图 5。由图 5可知,新鲜 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂表面的碳含量 (摩尔分数)为 26.0%,而用过的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂表面的碳含量为37.2%,表明该催化剂在使用过程中产生了积碳［27］。由图 5还可见,用过的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂,C1s除在结合能为 284.6eV处有峰外,在结合能为 281.1eV处又出现了一个新峰。前者是由催化剂测试中引入的有机物所致,后者则是由催化剂在使用中生成的积碳所致。因此可以推测,反应过程中产生的积碳覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂的活性降低。

图 5 催化剂的 XPS C1s谱图Fig.5 XPS C1s spectra of the catalysts.

3 结论

(1)通过对 HZSM-5分子筛进行金属掺杂制备了系列催化剂,其中多金属修饰的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂对乙醇催化氨化合成吡啶碱具有较高的活性。

(2)Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂催化乙醇氨化合成吡啶碱的适宜反应条件为：催化剂用量 30mL、0.1M Pa、450 ℃、n(氨气 )∶n(乙醇 )=6∶1、停留时间 19.2s。在此条件下,乙醇转化率可达 100.0%,吡啶碱收率为 29.0%,乙腈选择性为35.1%。

(3)Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化剂连续反应 16h仍有较高活性,乙醇转化率可达97.4%,吡啶碱收率可达 23.6%。该催化剂经空气氧化法再生后活性可部分恢复,且经过 3次重复再生,催化剂的活性保持相对稳定。

(4)根据催化剂的稳定性实验结果并结合 XRD和 XPS表征结果可知,反应中部分催化剂活性组分被还原以及反应过程中产生的积碳是导致催化剂活性降低的原因。

1 Jin Fang,Cui Yugang,L i Yongdan.Effect of A lkaline and A tom-Planting Treatment on the Catalytic Performance of ZSM-5Catalyst in Pyridine and Picolines Synthesis.Appl Catal,A,2008,350(1)：71～78

2 L iu Yum ing,Yang Heqin,Jin Fang,et al.Synthesis of Pyridine and Picolines over Co-M odified HZSM-5Catalyst.Chem Eng J,2008,136(2～3)：282～287

3 Suresh Kumar Reddy K R,Sreedhar I,Raghavan K V.Interrelationship of Process Parameters in Vapor Phase Pyridine Synthesis.Appl Catal,A,2008,339(1)：15～20

4 Krishna M ohan K V V,Suresh Kumar Reddy K,Narender N,et al.Zeolite Catalysed Synthesis of5-Ethyl-2-M ethylpyridine Under High Pressure.J M ol CatalA：Chem,2009,298(1～2)：99～102

5 邹华生,潘学敏,林刚.2-甲基吡啶的合成工艺.华南理工大学学报 (自然科学版),2008,36(11)：34～37

6 陈永生,孙春晖,李佳.铅/氧化铝催化剂的制备研究.无机盐工业,2008,40(1)：39～41

7 刘玉敏,张向京,王建英等.改性 HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应.化学反应工程与工艺,2008,24(2)：188～192

8 周丹,冯亚青,孟舒献等.V2O5/γ-A l2O3催化糠醇合成吡啶.天津大学学报,2006,39(5)：601～604

9 Shim izu S,W atanabe N,Kataoka T,et al.U llmann’s Encyclopedia of Chem ical Technology.Elvers B,Hawkins S,Russey W,et al.5th ed.New York：VCH Publishers,1993.399～430

10 Chichibabin A E.Über Kondensationen derA ldehyde m itAmmonik zu Pyridinbasen.J Prakt Chem,1924,107(1～4)：122～128

11 Indianapolis Ind.Process of Preparing Pyridine and3-Picoline.US Pat Appl,US2744904.1956

12 Lummus Company.Improvements in or Relating to the Vapour Phase Production of Pyridine or A lkyl Pyridines.B rit UK Pat Appl,GB1182705.1970

13 Imperial Chem ical Industries L im ited.Process for the M anufacture of Pyridine and/or M ethyl Pyridines.B rit UK Pat Appl,GB 1490927.1977

14 Celanese Corporation.Preparation of Pyridine.US Pat Appl,US 3970655.1976

15 M obil O il Corpration.Synthess of Pyridine and A lkylpyridines.US Pat Appl,US4220783.1980

16 Nepera Inc.Process for the Production of Pyridine orA lkyl Substituted Pyridines.US Pat Appl,US4675410.1987

17 Dairen Chem ical Corporation.Process for the Mmanufacture of Pyridine in High Yield and Selectivity During a Prolonged Period of Operation.US Pat Appl,US4866179.1989

18 Koel Chem ical Company,L td.Process for Pyridine Bases.US Pat Appl,US5237068.1993

19 Koel Chem ical Company,L td.M ethod for Producing Pyridines Bases.US Pat Appl,US6281362.2001

20 Calvin J R,Davis R D,M cA teer C H.M echanistic Investigation of the Catalyzed Vapor-Phase Formation of Pyridine and Quinoline Bases Using13CH2O,13CH3OH,and Deuterium-Labeled A ldehydes.Appl Catal,A,2005,285(1～2)：1～23

21 Zhang Yining,Zhang Yuecheng,Feng Cheng,et al.Am ination of Ethanol to Acetonitrile over N i-Doped Co/γ-A l2O3Catalyst.Catal Commun,2009,10(10)：1 454～1 458

22 张博,沈群,卢晗峰等.吡啶衍生物的合成及其催化剂的研究.浙江化工,2004,35(8)：1～3

23 Higashio Y,Shoji T.Heterocyclic Compounds such as Pyrrole,Pyridines,Pyrrolidine,Piperidine,Indole,Im idazol and Pyrazines.Appl Catal,A,2004,260(2)：251～259

24 Tao Yousheng,Kanoh H,Kaneko K.Developments and Structures of M esopores in A lkaline-Treated ZSM-5Zeolites.Adsorption,2006,12(5～6)：309～316

25 周丽雯,王飞,罗漫等.ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生.石油化工,2008,37(4)：333～337

26 贾志光,赵新强,安华良等.Pb/SiO2催化剂上尿素与 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯.石油化工,2006,35(10)：927～931

27 江绍猷,张永福.催化剂研究方法 (ⅩⅩ)——第十三章 电子能谱在多相催化研究中的应用 (下).石油化工,1981,10(11)：790～801

Syntheses of 2-Picoline and 4-Picoline by Catalytic Ammon iation of Ethanol

Feng Cheng,Zhang Yuecheng,Wen Yanlong,Zhao J iquan
(School of Chem ical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

A series of catalysts w ere prepared through m odification of HZSM-5m olecular sieves w ith several m etals and used in amm oniation of ethanol to2-picoline and4-picoline.Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)is200)catalyst show ed good catalytic activity in a fixed-bed reactor.Effects of reaction temperature,m ole ratio of amm onia to ethanol and residence tim e on the catalyst activity w ere investigated.U nder the optim ized reaction conditions：catalyst dosage30mL,reaction pressure 0.1M Pa,reaction temperature450℃,m ole ratio of amm onia to ethanol6∶1and residence tim e 19.2s,conversion of ethanol and total yield of both2-picoline and4-picoline w ere100.0% and 29.0%,respectively.The total yield could still reach23.6%after the catalyst running for16h.The catalyst activity could be recovered partially through air oxidation.The fresh and used catalysts w ere characterized by m eans of XRD and XPS. The results show ed that the m ain reasons for the catalyst deactivation w ere form ation of Pb0by reduction of the active species and carbon deposition on the catalyst during the catalyst running.

ethanol;2-picoline;4-picoline;amm onia;amm oniation;HZSM-5m olecular sieve catalyst

1000-8144(2010)07-0775-07

TQ203.2

A

2010-01-22;［修改稿日期 ］2010-04-07。

冯成 (1981—),男,河北省石家庄市人,博士生,电话022-60204726,电邮 fengchengcctv@163.com。联系人：张月成,电话 022-60204726,电邮 yczhang@hebut.edu.cn。

河北省青年科学基金项目 (B2009000009);河北省科学技术研究与发展指导计划项目(072156136)。

(编辑 李明辉)