N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸钾复合溶剂萃取分离苯 -环己烷的选择性

董红星,张 进,刘文信,杨晓光,田欣霞,曹 玮

(1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001;2.中粮生化能源 (肇东)有限公司,黑龙江 肇东 151100)

N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸钾复合溶剂萃取分离苯 -环己烷的选择性

董红星1,张 进1,刘文信2,杨晓光1,田欣霞1,曹 玮1

(1.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001;2.中粮生化能源 (肇东)有限公司,黑龙江 肇东 151100)

采用N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸钾(KSCN)复合溶剂萃取分离苯 -环己烷混合物,考察了复合溶剂中 KSCN的质量分数、原料液组成、温度和复合溶剂与原料液的体积比(溶剂比)对苯的选择性系数 (β)的影响。实验结果表明,在原料液组成一定时,β随复合溶剂中 KSCN含量的增加先增大后减小;当复合溶剂中 KSCN含量一定时,β随原料液中苯含量的增大而减小;在25～35℃,温度及溶剂比对β影响不大;在 25℃、溶剂比为 1.0、复合溶剂中 KSCN质量分数为 8%、原料液中苯体积分数不超过30%时,苯 -环己烷混合物可达到较好的分离效果,β最大可达 7.5。

N,N-二甲基乙酰胺;硫氰酸钾;苯;环己烷;萃取分离;选择性

随着有机合成产品生产的高速发展,纯苯和环己烷的需求量逐渐增大。苯和环己烷的生产方法有很多种,不管采用何种方法生产苯和环己烷,都存在产物中两者互相夹杂的情况,由此可见,分离苯和环己烷具有重要的实际意义［1～3］。苯和环己烷可形成共沸物,采用普通精馏方法无法对其分离［1］。文献报道分离苯和环己烷的方法大多是萃取精馏,但萃取精馏存在萃取剂用量大、能量消耗多等问题［3～7］。

溶剂萃取是分离苯 -环己烷共沸物的一种可供选择的方法,该技术的关键是溶剂的选择。董红星等［8］采用 N,N-二甲基甲酰胺和硫氰酸钾(KSCN)制得了复合溶剂萃取分离苯 -环己烷共沸物。U em asu等［9］研究了使用环糊精的水溶液萃取分离苯和环己烷,羟丙基α-环糊精的选择性系数达到 5.5。N agata等［10］研究了乙腈 -苯 -环己烷三组分液液平衡数据,表明乙腈可从苯含量较低的混合液中萃取苯。L etcher等［11］以离子液体为溶剂萃取烷烃 (庚烷、十二烷烃、十六烷烃)中的苯,由于离子液体成本高,其工业应用受到限制。除此之外,人们对加盐萃取法分离极性物系做了较多研究［12～14］,然而用加盐萃取分离非极性物系的报道较少,而使用溶剂 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)加盐萃取分离苯和环己烷尚未见报道。

本工作在DMAC中加入 KSCN制备复合溶剂,并用于萃取分离苯 -环己烷混合物,考察了复合溶剂中 KSCN的质量分数、原料液组成、温度和复合溶剂与原料液的体积比 (溶剂比)对选择性系数的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

环己烷、苯：分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;DMAC：分析纯,天津市精细化工试剂厂;KSCN：分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

1.2 实验方法

用电子天平称取一定质量的 DMAC和烘干的KSCN,将 KSCN加入到 DMAC中并充分搅拌使之溶解,制得 KSCN质量分数分别为 4%,5%,6%,7%,8%,9%的复合溶剂。在苯和环己烷的混合液中按照一定的溶剂比加入复合溶剂,振荡混合均匀,置于一定温度的恒温水浴中 48h。分层后分别对上层 (富环己烷相)和下层 (富苯相)取样进行分析。

以苯的选择性系数 (β)评价萃取分离效果,β由式 (1)计算。

式中,wbE,whE为苯和环己烷在萃取相 E中的质量分数;wbG,whG为苯和环己烷在萃余相 G中的质量分数。

1.3 分析方法

采用岛津 GC-14C型气相色谱仪对试样进行组成分析。分析条件：进样口温度 180℃,检测器温度 190℃,柱温采用程序升温 (起始温度 150℃,保持 4m in,以 10℃/m in的升温速率升至 170℃,保持 1m in,然后自动降温至 150℃),采用叠加内标法定量［15］,苯为内标物,以 N3000色谱工作站给出的标准物质的峰面积作为定量标准确定试样的组成。

2 结果与讨论

2.1 KSCN含量及原料液组成对β的影响

在不同原料液 (苯 -环己烷混合物)组成下,复合溶剂中 KSCN的含量对β的影响见图 1。由图 1可见,原料液中苯体积分数小于 30%时,β随 KSCN含量的增加先增大后减小;在复合溶剂中 KSCN含量一定时,β随原料液中苯含量的增大而减小,当原料液中苯体积分数大于 30%时,复合溶剂与原料液混溶不分层,无法分离。

因为DMAC与苯、环己烷的相互作用可分为由分子间范德华力产生的弱相互作用和形成络合物所产生的强相互作用两种,其中弱相互作用与极性内聚能密度成正比,强相互作用与形成络合物的稳定性有关。当在DMAC中添加 KSCN后 (KSCN的质量分数为 4%～8%),提高了 DMAC的极性内聚能密度,并使DMAC分子与苯的大π键更易络合。KSCN强化了DMAC分子与苯分子之间的强、弱相互作用,使得苯在复合溶剂中的溶解度远大于环己烷,进而促进原料液分层,使β增大。当 KSCN的质量分数达到 8%时,DMAC的极性达到最大,此时复合溶剂中溶解苯的量达到最大,因此β达到最大值(当原料液中苯体积分数为 10%时,β最大为7.5),之后继续增大 KSCN的含量将会产生盐析现象,体系由液液两相变为液液固三相共存,因此β降低。

图 2为苯 -环己烷 -DMAC+KSCN的液液平衡相图。图 2中曲线包含的区域,即为两相区,联结线越长,相应的两相区越大,萃取平衡后两相组成越接近单一组分,分离效果越好。从图 2可看出,随原料液中苯含量的增大,两相区联结线逐渐变短,分离效果减弱,β逐渐变小。

2.2 温度对β的影响

对于不同 KSCN含量的复合溶剂,考察了温度对β的影响,实验结果见图 3。7%时,与 35℃时相比,25℃时的β略高。这可能是因为随温度的升高,复合溶剂对环己烷的溶解能力增强,液液平衡相图两相区面积减小,两相区联结线变短,分离效果减弱。由于实验仅选择了两个温度点,且温度范围较小,温度对β的影响不太显著,从分离效果和节能两方面考虑,萃取条件宜选择较低的温度 (25℃)。

2.3 溶剂比对β的影响

溶剂比对β的影响见图 4。由图 4可见,在溶剂比为 0.5～2.5时,β基本保持在 5.0左右,呈现出较为稳定的趋势。其原因可结合苯 -环己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相图 (图 5)进行解释。在苯 -环己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相图上,A点为DMAC+KSCN;当苯和环己烷的质量比一定时,其组成点为 B,系统点为 H。当溶剂比增大时,系统点 H沿着 BA线向 A点方向移动,即向 DMAC+KSCN含量增加的方向移动,而由于 BA线斜率与连结线斜率接近,因此β变化不大。

由图 3可见,当 KSCN的质量分数小于 7%时,温度对β几乎没有影响;当 KSCN的质量分数大于

3 结论

(1)DMAC与 KSCN在常温下简单混合形成的复合溶剂,能够萃取分离苯 -环己烷混合物,当溶剂比为 1.0时,用 KSCN的质量分数为 8%的复合溶剂萃取分离苯体积分数为 10%的原料液,β最大可达 7.5。

(2)β随复合溶剂中 KSCN含量的增加先增大后减小,当 KSCN的质量分数为 8%时,β达到最大;对于不同组成的原料液,当苯体积分数低于30%时,分离效果较好,并且β随原料液中苯含量的增大而减小。

(3)在 25～35℃内,温度及溶剂比对β影响不大。

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Selectivity of Extraction Separation of Benzene-Cyclohexane with D imethylacetam ide+Potassium Thiocyanate Composite Solvent

D ong Hongxing1,Zhang J in1,Liu Wenxin2,Yang Xiaoguang1,Tian Xinxia1,Cao Wei1
(1.College ofM aterial Science and Chem ical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin Heilongjiang150001,China;2.Heilongjiang China Resources A lcohol Co.,L td.,Zhaodong Heilongjiang151100,China)

A novel composite solvent w as prepared through adding potassium thiocyanate(KSCN)to dim ethylacetam ide, w hich w asused asextractantin extraction separation ofbenzene and cyclohexane.Effects of KSCN m ass fraction in the composite solvent,volum e fraction of benzene in the feed,temperature and volum e ratio of the composite solvent to the feed on selectivity coefficient(β)of benzene to cyclohexane w ere investigated.W ith increase of the KSCN content,theβ first increased and then decreased,and theβincreased w ith decrease of the benzene content in the feed.The temperature and the volum e ratio of the composite solvent to the feed had a little influence on the βin25-35℃.U nder the conditions of25℃,m ass fraction of KSCN in composite solvent8%and volum e ratio of the composite solvent to the feed1.0,effect of the extraction separation could be satisfied and theβcould reach7.5.

d im ethylacetam ide; potassium thiocyanate; benzene; cyclohexane; extraction separation;selectivity coefficient

1000-8144(2010)07-0762-04

TQ028

A

2010-01-19;［修改稿日期 ］2010-04-26。

董红星 (1961—),女,吉林省梨树县人,硕士,教授,电话 13936247862,电邮 hongxingd6@yahoo.com.cn。联系人：张进,电邮 zhangjin50@hrbeu.edu.cn。

黑龙江省自然科学基金资助项目(E200808);哈尔滨工程大学基础研究基金项目 (07053);哈尔滨工程大学中央高校基本科研业务专项资金项目(HEUCFZ1018)。

(编辑 李治泉)