PE 复合改性沥青技术研究

赵 可，杜月宗

(1.重庆交通大学 土木建筑学院，重庆400074;2.天津市市政工程研究院，天津300074)

PE改性沥青在聚合物改性技术的发展之初就已经被广泛的应用于实际工程中，如奥地利的NOVOPHALT技术［1］，我国也于20世纪90年代初引进了该项技术，在实体工程中有所应用。此后，国内研究人员对PE改性沥青技术进行了深入的研究，PE改性剂能够显著改善沥青的路用性能，尤其是能够大幅度提高沥青高温性能［2］，这对于提高沥青路面高温抗车辙能力具有重要意义。然而，直到当前，PE改性沥青的热贮存稳定性差、改性沥青必须现配现用的问题仍然没有解决，因而制约了这一技术的发展。

目前国内外研究人员对于提高PE改性沥青热贮存稳定性的研究途径主要有以下4种:①选择相容性好的基质沥青与改性剂［3］;②改善加工工艺;③对PE改性剂进行加工处理，使之与硅、炭黑等共混［4－5］，减小 PE 与沥青的密度差，降低分离度;④通过化学接枝等方法［6－7］，增强改性剂的活性，易与沥青发生键合反应，不再分离。

本研究选用一种溶胶型沥青作为基质沥青，常规技术指标见表1，流变学试验结果参见后文，其PG分级为52－22。

表1 基质沥青的技术指标和组分Tab.1 Technical indicators and compositions of base asphalt

1 提高PE改性沥青热贮存稳定性技术

根据“相似相容”理论，PE与沥青在极性、分子量、密度、溶度参数、表面张力等5方面均不相似［8］，所以，PE改性沥青很难形成稳定体系。

图1是PE改性沥青热贮存前后的显微镜图像。图像显示，在热贮存前PE以微粒状均匀分散在沥青中。热贮存过程中，改性剂发生聚集，在重力作用下上浮到沥青上层，下层沥青中则极少有改性剂存在，改性沥青发生了重度离析。笔者对该样品进行的离析试验表明，上下层样品的软化点差大于27℃。

图1 PE改性沥青热贮存前后显微镜图像Fig.1 Microscope image of PE modified asphalts before and after thermal storage

为了提高PE改性沥青的热贮存稳定性，使其更便于工程应用，笔者研究开发了2种PE改性沥青稳定技术:一种称之为空间位阻法，采用组合助剂，在PE与沥青之间形成化学键以增强分子间作用力，同时形成空间位阻，在热贮存过程中抑制PE发生自聚集，提高改性沥青的贮存稳定性;另一种方法称之为化学添加剂法，利用化学改性剂作为助剂，改变沥青胶体结构，得到稳定的PE改性沥青。

1.1 空间位阻法

选用2种助剂:①与聚乙烯相容的烯烃类聚合物(DL);②能够溶解于沥青中的聚二烯烃(DXJ)。空间位阻法的主要原理是:助剂DL、DXJ分别与PE改性剂和沥青胶溶，同时DL与DXJ之间通过官能团间的化学反应而稳定结合，形成空间位阻，抑制改性剂的自聚。结构模型见图2。

制作工艺是先将2种助剂按一定比例与少量沥青混合制成组合助剂，然后与PE改性剂同时加入基质沥青中，在高速剪切作用下制成PE改性沥青，也可加入一定量胶联剂使DXJ与沥青胶联，以增加稳定性。

图2 空间位阻法结构模型示意Fig.2 Diagram of“Space Steric Hindrance”Structure

图3(a)是不加组合助剂的PE改性沥青的荧光显微图像，图3(b)是加入组合助剂的PE改性沥青荧光显微图像。很明显，加入组合助剂后，改性沥青中PE颗粒更细小、分布更均匀，且与沥青的界面更模糊，形成了连续相与沥青互穿，这种互穿均相体系两相间的作用力更强。

图3 加入助剂前后PE改性沥青样品荧光显微图Fig.3 Fluorescent microscope image of sample of PE modified asphalts before and after adding assistants

图4是加入组合助剂的PE改性沥青在热贮存前后的显微图像。可以看到改性剂虽然发生了轻微聚集，但上下层改性剂分布均匀，未出现改性剂严重自聚上浮现象。离析试验结果(表2)则证明，加入组合助剂能够极显著地提高PE改性沥青的热贮存稳定性。

图4 加入助剂组合后改性沥青热贮存前后显微镜图像Fig.4 Microscope image of PE modified asphalt with assistants before and after thermal storage

表2 助剂组合对PE改性沥青贮存稳定性的影响Tab.2 Effect of assistants on PE modified asphalts storage stability

以离析试验作为评价指标，采用单因素优化法分别对DL、DXJ的剂量进行优化试验研究。结果表明(表3):

1)DL剂量越大，改性沥青的稳定性越好，当添加量达到或超过4%(外掺)时，改性沥青基本无离析现象;

2)改性沥青的离析程度随DXJ剂量增大而减轻，当剂量达到或超过8%(外掺)时，得到热贮存稳定的改性沥青。

为了提高改性沥青稳定性，试验中加入一定量胶联剂，结果表明，组合物中DL为沥青用量的4%、DXJ为8%、胶连剂为0.8%时，改性沥青的贮存稳定性最好。

表3 添加不同剂量助剂后改性沥青离析试验结果Tab.3 Seperation test results of PE modified asphalts after adding assistants

1.2 化学添加剂法

根据笔者进行的相关研究成果［2］，在沥青中加入适量的高价盐(有机盐或无机盐)、多聚磷酸等添加剂，能够改变沥青的组成和胶体结构，使沥青的蜡含量降低、沥青质含量增加，沥青的黏度也明显增大。沥青胶体结构的改变还可以大大改善PE改性沥青的贮存稳定性。表4是加入不同剂量的添加剂(以DS代之)后PE改性沥青离析试验结果。随着DS的增加，改性沥青的稳定性得到显著改善，当DS剂量增加到0.8%以上时，PE改性沥青具有较好的贮存稳定性。DS能够提高PE改性沥青热贮存稳定性的机理尚有待于进一步研究，但是有一点可以肯定，就是DS改变了基质沥青的胶体结构，同时增加了沥青黏度，有利于提高PE改性沥青的热贮存稳定性。

2 PE复合改性沥青性能

研究中选用低密度聚乙烯(以PE1代之)和再生低密度聚乙烯(以PE2代之)作为改性剂，PE1改性沥青采用空间位阻法制备，PE2改性沥青采用化学添加剂法制备。

表4 加入添加剂DS后PE改性沥青离析试验结果Tab.4 Seperation test results of PE modified asphalts after adding DS

2.1 感温性

PE改性沥青、基质沥青的针入度和针入度指数见表5。与基质沥青相比，改性沥青的针入度明显下降，针入度指数PI值显著提高，表明改性沥青的感温性降低。动态剪切流变试验结果(表6)亦表明，在试验温度条件下，基质沥青的弹性分量几乎丧失殆尽，而PE改性沥青仍有相当比例的弹性分量，大约是基质沥青的10倍。与基质沥青相比，改性沥青的复合模量、黏性分量、弹性分量、车辙因子对温度的敏感度都有所下降，以PE2的改性效果最为显著。

表5 PE改性沥青针入度试验结果Tab.5 Penetration test results of PE modified asphalts

表6 动态剪切流变试验结果Tab.6 Dynamic shear rheological test results

2.2 高温稳定性

PE改性沥青常规试验结果见表7，改性后，体系的针入度下降、软化点和黏度提高，并且改性效果随改性剂剂量增加而增加。对于PE2改性沥青，由于与DS的共同作用，其高温性能大幅度提高。

表7 常规试验结果Tab.7 Conventional test results

PE改性沥青动态剪切流变试验结果见表8。如果按照SHRP沥青胶结料技术指标进行评价，PE改性沥青的最高路面设计温度都有提高，仅加入3%PE1就能使沥青的最高路面设计温度由原来的52℃提高到64℃，可见PE沥青具有优良的高温稳定性，由此也表明所选用的沥青与PE改性剂有良好的配伍性。

由化学添加剂法得到的PE2改性沥青可看作是DS与PE2改性剂的复合改性沥青，系统的研究已经证明了DS能够显著提高沥青的高温性能，但是剂量应有所限制，因为当DS剂量过高时，沥青的黏度会大幅上升，对沥青的工作性产生不利影响［2］。在较低剂量(试验用剂量为1.0%)下加入适量PE2，在黏度上升不大的前提下，使沥青高温性能有较大的提高，试验结果表明PE2改性沥青可达到PG76级。

表8 动态剪切流变试验结果Tab.8 Dynamic shear rheological test results

2.3 低温抗裂性

经长期老化试验(PAV)后沥青样品弯曲梁流变试验结果见表9。结果表明，PE改性剂在使沥青高温抗变形能力提高的同时，低温抗裂性能略有下降，在－12℃试验条件下，基质沥青和3%PE1改性沥青能够满足SHRP沥青胶结料技术要求;4%PE1改性沥青和PE2改性沥青分别在－10℃和－8℃试验条件下满足要求。

表9 沥青弯曲梁流变试验结果Tab.9 Bending beam rheometer test results of asphalt

2.4 抗老化性能

短期老化试验结果见表10。老化后，基质沥青的质量减少，而PE改性沥青的质量增加。表明沥青在老化过程中由以热挥发为主变为以热氧化为主。PE改性剂在沥青中起了吸附轻组分的作用，减少了沥青中轻组分的挥发。改性沥青的针入度比均比基质沥青高，表明短期老化对PE改性沥青性质的影响减小。

表10 沥青老化试验结果Tab.10 Aging test results of asphalt

动态剪切流变试验结果还可以用来评价沥青的抗老化性能(表11)。以短期老化前后样品的性质变化的幅度作为标尺，PE1改性沥青的抗老化性能与基质沥青的大致相当;而PE2改性沥青则表现出更高的弹性。

表11 沥青老化前后动剪试验结果Tab.11 Dynamic shear rheological test results of asphalts before and after aging

2.5 组合助剂对改性沥青性能的影响

用空间位阻法制备的PE改性沥青不仅具有优良的热贮存稳定性，而且具有更为优良的技术性能。对比试验结果见表12。由空间位阻法制备PE改性沥青的机理分析可知，组合助剂加强了改性剂与沥青间的作用力，有助于改性剂在沥青中的分散，增加了改性剂与沥青的界面层厚度，从而进一步提高了改性效果。

表12 助剂对改性沥青性能的影响Tab.12 Effect of assistants on modified asphalts performance

3 PE复合改性沥青生产工艺技术

影响PE改性沥青性能的工艺技术因素主要有:加料顺序、加工温度、加工时间。研究表明，加料顺序对改性沥青的贮存稳定性有极大影响;加工温度、加工时间将对改性沥青技术性能的影响显著。加工时间长、温度高将加速沥青老化，时间、温度不足又会使改性剂不能很好地溶胀、反应不完全，同样影响改性效果。因此，合理设计改性工艺才能得到品质优良的PE改性沥青产品。

工艺研究主要以贮存稳定性作为评价指标，确定加料顺序和最短的加工时间、最低的加工温度，即要保证改性沥青有良好的贮存稳定性，又要避免改性沥青过度老化。

3.1 加料顺序的影响

依据前述机理，化学添加剂法制备PE改性沥青的工艺应先加入助剂DS以改变基质沥青的组成和结构，并使其具有一定黏度，这样才能起到稳定PE改性剂的作用，离析试验的软化点差仅有1.5℃。

用空间位阻法制备改性沥青的方法较复杂。方法是先将助剂制成组合物，再加入到基质沥青中与改性剂剪切共混制成改性沥青，离析试验结果表明，样品表面无改性剂析出，软化点差1.2℃;但是，在组合助剂制备过程中，加料顺序对改性沥青贮存稳定性亦有显著影响，只有先加DL再加入DXJ，才能得到贮存稳定性优良的PE改性沥青。由此可见，官能团的化学反应是有选择性的。方法是直接将各种助剂按比例与改性剂一同加入到基质沥青中剪切共混制成改性沥青，离析试验结果表明，样品表面结有厚皮，有大量改性剂析出。

3.2 加工温度及时间的影响

PE改性剂在沥青中的充分溶胀、各种原材料之间发生的一系列物理、化学反应都需要一定的加工温度和加工时间。在试验研究基础上，确定了各阶段的加工温度和时间。空间位阻法和添加剂法的加工温度、时间列于表13。

表13 工艺条件Tab.13 Technological conditions

4 结论

1)空间位阻法能够有效地解决PE改性沥青离析严重的问题，其原理清晰，为工业化生产的工艺设计及过程控制提供了基础。组合助剂中DL为沥青用量的4%、DXJ为8%、胶连剂为0.8%时，PE改性沥青的贮存稳定性最好;组合助剂与基质沥青的比例应根据改性剂的剂量调整。

2)化学添加剂法制备PE改性沥青的工艺简单，所得到的改性沥青不仅具有良好的热贮存稳定性，而且具有优良的技术性能。

3)基质沥青这类高蜡沥青适宜于选用PE作为改性剂，改性效果显著，可达到III－B及III－C级技术标准(表14)。

表14 PE改性沥青技术指标Tab.14 Technical indicators of PE modified asphalts

4)借用PG分级标准评价，PE改性沥青的路用温度范围较之于基质沥青大幅度增加。用添加剂法制备的2%PE2改性沥青，其路用温度范围可以达到94℃(表15)。

表15 沥青SHRP分级Tab.15 SHRP grading of asphalts

［1］张敏.NOVOPHALT改性沥青路面质量的控制技术［J］.中外公路，2004，24(4):39 －42.

［2］赵可.沥青及沥青混合料改性研究［D］.西安:西安公路交通大学，1999.

［3］赵可，原健安.聚合物改性沥青机理研究(之一):改性剂对轻质组分的吸收作用及体系的聚集态［J］.西安公路交通大学学报，2001，21(2):34 －37.

［4］王仕峰，马丕明，欧阳春发，等.聚乙烯/炭黑复合改性沥青的稳定化研究［J］.石油沥青，2006(6):22－26 .

［5］Ouyang Chunfa，Wang Shifeng，Zhang Yong，et al.Low-density polyethylene/silica compound modified asphalts with high－temperature storage stability［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101(1):472 －479.

［6］李军，张玉霞，张玉贞.甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯沥青改性剂改性机理研究［J］.炼油技术与工程，2007，37(8):16－20.

［7］高光涛，朱玉堂，张勇，等.贮存稳定的LDPE/SBS共混改性沥青的制备［J］.公路交通科技，2002，26(6):238 －240.

［8］原健安.PE改性沥青中几个问题的讨论［J］.西安公路交通大学学报，1999 ，19(1):13－16.