流化床中磷酸二氢钾结晶成核动力学研究

章 怡,李 军,王 盼

(四川大学化学工程学院,四川成都 610065)

流化床中磷酸二氢钾结晶成核动力学研究

章 怡,李 军,王 盼

(四川大学化学工程学院,四川成都 610065)

运用连续流化床结晶装置,参照工业装置结晶条件,研究了磷酸二氢钾在 25℃条件下的结晶成核动力学规律。采用流化床结晶过程的成核动力学模型,利用多元线性回归得到成核动力学参数,并通过实验验证动力学参数的可靠性。结果表明,磷酸二氢钾结晶二次成核中流体剪切成核占主导地位,即B0=1.02× 10-4M0.563TR1.654e,实验测试过程中晶体聚结和宏观破碎的影响可以忽略。

磷酸二氢钾;流化床;结晶动力学;剪切成核

流化床结晶器是一种粒度分级型结晶器。在流化床结晶器中,当待结晶溶液流速大于临界流速时,床内晶体颗粒便达流化状态,这时床内由于晶体颗粒的悬浮、混合,使质量、热量交换比较均匀、稳定,为晶体生长提供一个良好的条件,在连续操作的基础上,能生长成为大而均匀的晶体。晶体成核速率是控制结晶过程、产品质量和粒度分布的重要参数,而工业结晶器的设计也离不开晶体成核数据,但有关流化床结晶动力学的数据文献报道较少,笔者在流化床结晶器中测定磷酸二氢钾结晶过程的成核速率,利用成核理论建立了成核速率方程,此关系式不仅对研究上述过程有现实意义,而且对结晶器的模拟及放大有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验过程

1.1.1 成核速率的测定[1]

（182）芽胞细鳞苔（有芽细鳞苔）Lejeunea infestans（Steph.）Mizut.杨志平（2006）

将制备好的磷酸二氢钾 (KDP)溶液放入缓冲槽中,流化床、饱和器、缓冲槽分别调至要求的温度,并调节计量流量泵,待温度、流量稳定。称取一定量粒径在 355～450μm的晶种加入流化床结晶器中,投放的晶种在流化床中悬浮、生长,一段时间后取出,过滤、洗涤、干燥、称量、筛析,由筛析结果可求出晶体的成核速率。

1.1.2 成核速率的计算

晶体生长完成后,经过筛析得到不同孔径筛子上的晶体质量,然后计算不同粒径的晶体粒数,将计算结果相加得晶体的总粒数N总。

式中:τ为晶体在结晶器内的停留时间,s;V为溶液体积,L;ms为加入晶种的总质量,kg;r为晶种粒子的平均半径,m;ρ为磷酸二氢钾晶体的密度, kg/m3。

2 晶体粒度分析(CSD)及成核动力学模型

2.1 晶体聚结与破坏对 KDP结晶的影响

炒酱：将100 mL菜籽油加热至150 ℃，放入花椒炸制2 min，弃去；依次放入蒜末、小米辣炸香，随即加入干辣椒粉，温度调至120 ℃，直到能泼出红油时，加入炸制好的香菇粒，不停翻炒，翻炒3 min后，依次加入食盐、五香粉、生姜粉、黄豆酱、油炸花生、木耳。不停翻炒，炒匀直至木耳熟透为止，即可出锅。

图1 磷酸二氢钾晶体形态

图 2为逐渐增加母液循环量,在不同的雷诺数下取样进行晶体粒度分布的分析。由图 2可知,在不同的雷诺数下,晶体的主粒度及小粒度的数目未发生明显的变化,因此,在动力学模型中可不考虑晶体宏观破碎的影响。

图 2 不同雷诺数与悬浮密度条件下的晶体粒度分布

影响晶体成核的因素很多,最重要的因素有过饱和度、温度、搅拌速率、流体力学环境等,已建立了一些成核速率B0的模型。工业结晶中常采用指数经验式来关联B0与各操作参数的关系[2],即:

晶体在流化床中的停留时间是结晶器操作的重要参数,图 3为停留时间对晶体粒度分布的影响。由图 3可知,在 410μm左右的晶体主粒度百分比随着停留时间的增加而减少,大于 500μm的晶体粒度在逐渐增加。原因是晶体在循环母液流中流化悬浮,过饱和度在晶体层床层中逐渐被消除,大粒度晶体的沉降速率大,接触的过饱和度高,因此晶体越接近结晶器底部生长得越快,越多。

图 3中小于 200μm的晶体分布出现小幅震荡的不稳定现象,并且停留时间越长越明显。因为一定粒度的细晶悬浮于晶体床的上部,它们已有一定的沉降速度而不能继续上升,但也不能在晶体床中沉降,由于溶液流经床层后大部分过饱和度已消除,此处的晶体成长缓慢,因此,晶体分布出现上升和分布不稳定现象。

图3 停留时间对晶体粒度分布的影响

图 5为晶体悬浮密度对 KDP成核速率的影响。由图 5可知,在一定的过饱和度条件下,B0随着悬浮密度MT的增加而增加。这是由于悬浮密度的增加,即悬浮颗粒的增多或晶体粒数的增大,晶体与结晶器之间及晶体与晶体之间的碰撞频率增大,因此成核速率增大。

2.3 结晶成核动力学模型方程

3.2 悬浮密度MT对 KDP成核速率B0的影响

2.2 停留时间对 KDP结晶的影响

式中:KN为成核速率常数;ΔC为过饱和度;MT为晶浆密度,kg/m3;np为搅拌速率,i,j;l为晶体成核级数。

早扣棚：有放苗后扣棚和扣棚后放苗两种，通常根据天气和养殖生产具体情况而确定何时扣棚。刚扣棚时，空间被封闭，水质理化因子可能会产生巨大变化，虾苗应激反应强烈，影响成活率。因此，不要急于将空间完全封闭，要有步骤的逐渐封闭。在条件适宜的情况下，相对的早扣棚要更稳定。只是有时气温依然很高，若昼夜温差大，池水过肥时，虾苗容易发病。因此，除了保持通风良好外，就是要加大增氧力度了。

由于工业结晶在恒定温度和过饱和度的条件下生产,流化床结晶器没有搅拌装置,并且是清液循环,不存在晶体与搅拌桨之间的碰撞。成核主要由晶体与晶体之间碰撞和结晶器内流体力学环境与晶体之间的接触产生,循环流量是控制的重要参数,所以采用以下经验式来关联B0[3]:

图 1为实验室流化床结晶得到的 KDP结晶在光学显微镜下观察的照片。由图 2可知,晶形比较完整,基本没有孪晶核聚结成团的现象,因而在动力学模型中可不考虑晶体聚结的影响。

3.1 雷诺准数Re对 KDP成核速率B0的影响

3 结果与讨论

式中:Re为雷诺准数。

图 4为溶液流体力学雷诺准数Re对 KDP成核的影响。由图 4可知,在一定过饱和度条件下,B0随Re的增加而增加,且Re对B0的影响比较明显。其原因是,当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时,在流体边界层中存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落,而成为新的晶核,如果剪应力不够大则这些粒子会并入正在生长中的晶体,只要粒度大于由 Kelvin方程式算出的临界粒度时,粒子就不会溶解,而是作为晶核继续生长[2]。

2.2 血细胞常规和骨髓细胞形态分析 骨髓中原始细胞比例，外周血中白细胞(WBC)、红细胞(RBC)、血红蛋白(Hb)和血小板(PLT)的量在CD56+和CD56-组间的差异均无统计学意义(P>0.05)，见表2。

图4 溶液流体力学雷诺准数Re对 KDP成核的影响

在绝大多数的工业结晶器中,二次成核已被认为是晶核的主要来源。工业结晶系统的良好设计、放大和最优化,需要了解过程的操作参数及结晶器的结构参数对二次成核的影响。

攻击性较强的儿童往往缺乏解决交往问题的策略，不善于与他人建立良好的关系，不善于与他人进行交往。这就需要向儿童提供一些正常交往的策略，通过榜样的示范、解释和说明，帮助他们掌握减少人际冲突的策略，从而改善人际关系，减少攻击性行为。

由实验结果和 CSD分析发现流化床结晶器具有粒度分级现象,经过一定的停留时间后,生成的晶核和小晶体继续在结晶器中生长,大的晶体作为产品从结晶器底部排出,维持产品粒度分布的稳定。

我报出了自己的大学校名。季经理沉吟了一下，对白丽筠说，我们H公司只收211、985这类重点大学的毕业生，这一点你是知道的。

对话教学的过程中，前期准备阶段，教师与文本之间成为平等的对话关系。教师要将文本进行二度创造，这也是语文课堂中老师创造能力的重要体现。教师要深度解读“作者文本”，从文字中去体会作者传达的感情、意蕴，从而找到自己教学的切入口，经过教师思想过滤带到课堂之中，让学生在重组的信息中思考，开展教学，达到预期的目标和教学效果。

图5 晶体悬浮密度对 KDP成核速率的影响

3.3 KDP流化床成核动力学

流化床结晶器中,对不同实验条件下取得的循环母液雷诺准数Re、晶体悬浮密度MT和粒度分析结果等动力学数据,按式 (1)(2)计算得到 KDP晶体成核速率B0,通过多元线性回归分析即可得到经验式(4)中各个动力学常数,结果为:

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3.4 讨论

由式 (5)可知,磷酸二氢钾晶体的成核速率随Re和MT的提高而增大,在 KDP晶体成核速率方程中,成核动力学指数 i为0.563,这表明高的悬浮密度有利于晶核的生成,但不是很明显。Re指数 j为1.654,即流体力学环境对二次成核的影响显著,并且说明在流化床结晶器中流体剪切成核占主导地位。原因可能是在流化床结晶器中,晶粒大小随晶体床层高度增加单调递减,空隙率随晶体床层高度增加单调递增[4]。在流化床底部的晶体大,接触的过饱和度大,生长迅速,并且空隙率低,那么流过晶体表面的流体流速快,剪切力大,扫落的晶核数多。

图 6为成核速率实验值与计算值的比较。由图6可以看出,实验值点基本上都集中在模拟值附近,成核速率平均相对偏差为 8.52%,即模型计算值与实验值比较相符。

图6 成核速率实验值与计算值的比较

4 结论

1)在磷酸二氢钾成核动力学实验过程中,晶体的聚结和宏观破碎对结晶过程的影响可以忽略。2)根据成核动力学理论,建立磷酸二氢钾的成核速率与雷诺数及悬浮密度关系的成核动力学模型为:3)在结晶温度不变的情况下,磷酸二氢钾晶体的成核速率随着悬浮密度和雷诺数的升高而增加。4)磷酸二氢钾在流化床结晶器中流体剪切成核占主导地位。

[1] 汤秀华,任永胜,李军,等.磷酸二氢铵结晶动力学研究[J].无机盐工业,2007,39(6):28-30.

[2] 丁绪淮,谈遒.工业结晶[M].北京:化学工业出版社,1985: 76-78,89.

[3] Toyokura Ken.New aspects of industrial crystallization[J].Chem. Engng.Japan,1995,28(4):361-371.

[4] FranesC,BiscansB.Modellingof a continuous fluidized-bed crystallizer[J].Chem.Engng.Sci.,1994,49(19):326-327.

Study on crystallization nucleation kinetics of potassium dihydrogen phosphate in fluidized bed

Zhang Yi,Li Jun,Wang Pan
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Referring to crystallization conditions of industrial plant and using a continuous fluidized bed crystallizer, crystallization nucleation kinetics law of potassium dihydrogen phosphate(KDP)at 25℃was studied.Taking advantage of multivariate linear regression analysis,nucleation kineticsparameterswere obtained by adopting the nucleation kineticsmodel in fluidized bed crystallization process.Reliability of kinetics parameterswere verified exper imentally.Experiment results showed that fluid shearing nucleation was dominant in the secondary nucleation of KDP crystallization,namely,B0=1.02×10-4M0.563TR1.654e.Influence of crystal agglomeration and macroscopical breakage during the experiment could be negligible.

potassium dihydrogen phosphate;fluidized bed;crystallization kinetics;shearing nucleation

TQ131.13

A

1006-4990(2010)05-0029-03

2009-11-23

章怡(1985— ),男,化学工艺专业在读硕士研究生,主要研究方向为传质与分离技术。

联 系人:李军

联系方式:lijun@email.scu.edu.cn