流化床脱酸对气相法白炭黑性能的影响＊

陈冬华,胡 劲,钱安乐,郭玉忠

(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093)

流化床脱酸对气相法白炭黑性能的影响＊

陈冬华,胡 劲,钱安乐,郭玉忠

(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093)

气相法白炭黑表面酸性气体脱附是其生产过程中十分重要的环节之一,直接关系到纳米二氧化硅产品的品质及表面性能。系统研究了气相法制备的纳米二氧化硅粉体在流化床中的干热、湿热氮气脱附工艺中的酸性气体脱附机理及其对粉体性能的影响规律。主要研究了气相法白炭黑粉体在干热氮气、湿热氮气 2种工艺中的酸性气体的脱附时间、脱附温度、表面羟基个数等参数的变化及粉体团聚行为的差异等。采用比表面测试仪、激光粒度仪、透射电镜等手段对脱酸后的粉体进行表征。结果表明,湿热氮气脱附工艺更适合气相法白炭黑表面脱酸,并从理论上对脱附机制进行了探讨。

白炭黑;脱酸;流化床;团聚

气相法白炭黑具有粒子小,比表面积大等优点,在橡胶、涂料、精细化工、医药、造纸等诸多工业领域中得到广泛应用,是极其重要的超微细无机新材料之一[1-3]。工业上气相法生产纳米白炭黑粉体主要包括水解反应、气固分离、表面脱酸等工艺环节。粉体的表面酸性气体脱附是该工艺的关键环节之一,脱酸效果直接影响纳米白炭黑的品质,因此对脱酸关键技术的掌握具有十分重要的意义。

1 实验方法

1.1 制备方法

脱酸实验所用白炭黑粉体为自制的气相法纳米S iO2,采用四氯化硅为原料,在氢气与氮气流中预混燃烧,在 1 400 K下水解合成[4]。通过精确控制各组分含量及工艺参数,制备得到的纳米二氧化硅基本参数:比表面积为 367 m2/g,原生初级粒子粒径为7.5 nm,松装密度为 40 g/L;真密度为 2.2× 103kg/m3;未脱酸粉体水溶液的 pH为 2.0,平均粒径约为 25μm;脱附介质采用氮气。

1.2 测试方法

比表面积测试采用 Quantachrome Autosorb-1型物理吸附仪测定;表面积的计算采用 BET公式;平均初始粒径采用计算公式d=6/ρs(其中ρ= 2.2×103kg/m3,s为样品的比表面积)。样品 pH的测定依据德国标准 (D IN ISO 787/9)[5]:将 4 g气相法纳米 SiO2粉体充分分散在 96 g去离子水中制成质量分数为 4%的悬浮液,然后采用 pH电极测定的溶液的 pH。一次团聚体大小由激光粒度仪测定。

表面羟基个数的测定方法:称取 2 g气相法纳米 S iO2放于 200 mL烧杯中,分别加入 25 mL无水乙醇和 75 mL质量分数为 20%的NaCl溶液。用磁力搅拌器搅拌使其均匀分散,然后利用 0.1 mol/L的HCl溶液或 0.1 mol/L的 NaOH溶液将 pH调整到4.00。缓慢滴加NaOH溶液,使 pH升到 9.00,保持20 s,并维持 pH不变。根据 pH从 4.00升到 9.00时所消耗的 NaOH的体积,计算得到每平方纳米SiO2表面积上羟基的个数N[6]。

气相法纳米 SiO2表面羟基数(N)的滴定法测定:

式中,C是NaOH溶液的浓度,mol/L;V是 pH从 4.00升到 9.00时所消耗的 NaOH溶液的体积,mL;NA是阿佛加得罗常数;S是气相法纳米SiO2的比表面积,nm2/g;m是气相法纳米 SiO2的质量,g。

1.3 脱酸实验装置

实验所用的流化床,主体直径为 60 mm,长度为1 300 mm,分布板孔径为 75μm,上部通过一个锥体与扩大段相连接,扩大段直径为 140 mm,长度为500 mm。该流化脱酸装置采用的流化介质为氮气,湿度调节采用恒温水浴 (实验选择恒温温度为40℃),干热或湿热工艺由单向阀控制,实验装置如图1所示。

1—氮气瓶;2—氮气质量流量控制器;3—压力计;4—U型压力计; 5—恒温蒸发器;6—流化床主体;7—外扰电阻丝;8—流化床扩展段;9—覆膜滤布;10—排气孔;11—K型热电偶;12—单向阀

2 结果与讨论

2.1 起始流化速度的测定

起始流化速度又称临界流化速度,或最小流化速度,它是当流体流过床层所受的阻力与床层中单位截面上颗粒的重力相等时的流体速度。理论上可

根据以下公式计算出起始流化速度[7]:

式中:Umf为起始流化速度,cm/s;dp为体积相当粒径;ρs为粉体的密度,kg/m3;ρg为气体的密度, kg/m3;g为重力加速度。将实验用气相法纳米 SiO2物性数据代入计算得:Umf=1.9×10-2cm/s。

图 2为流化床中压差和流速的关系。从图 2可以看出,当气体流量在 2.65 cm/s以上时,流化床压力降基本稳定在 40 Pa左右,可判定实验样品 SiO2完全流态化速度为 2.65 cm/s。如果纳米二氧化硅颗粒不产生团聚,经计算出的纳米颗粒的临界流化速度与实验值相差 2个数量级。这表明纳米二氧化硅一次团聚体在流态化加热过程中继续生长形成了新的更大的团聚体,而这些团聚体的存在对粉体的流化行为产生了显著影响。

图2 流化床中压差和流速的关系

2.2 pH与温度的关系

为了考察该工艺中温度对脱酸效率的影响,在处理时间为 30 min、干热和湿热氮气流量皆为3 cm/s的条件下,分别采用干热、湿热氮气进行粉体表面酸性气体脱附。图 3所示为干热氮气/湿热氮气表面酸性气体脱附 pH与温度的关系。从图 3可以看出,在同样的处理温度下,湿热氮气处理的样品pH要明显高于干热氮气处理的样品;同时可以看出干热氮气表面酸性气体脱附温度在 350℃以上时, pH≥4;湿热氮气表面酸性气体脱附温度在 250℃以上时,pH≥4。所以湿热氮气与干热氮气表面酸性气体脱附相比,所需脱附温度更低。

图 3 干热氮气/湿热氮气表面酸性气体脱附pH与温度的关系

2.3 pH与时间的关系

图 4为不同温度下样品 pH与处理时间的关系。从图 4可以看出,气相法白炭黑酸性气体脱酸效果与处理时间有强烈的相关性,随处理时间的增加,样品溶液的 pH急剧升高,但悬浮液的 pH在25 min后就基本达到平衡值。此外,不同温度处理样品时,样品溶液的 pH随表面酸性气体脱附温度的升高而升高;在处理时间相同时,湿热氮气处理样品的脱酸效果要远远优于干热氮气;湿热氮气经300℃处理效果甚至优于干热氮气 400℃的处理效果。

图4 不同温度下样品pH与处理时间的关系

从干热和湿热氮气的脱酸实验来看,湿热氮气无论在脱酸时间、脱酸温度上都具有明显的优势,这可以从德博尔吸附理论上找到理论依据:根据德博尔理论[8],对两种气体分子 a,b同时存在于同一种物质表面时,它们各自在物质表面的分子覆盖分数与两种气体分子的吸附热和气体分压有关,由于氮气的吸附热较氯化氢气体大得多,且水蒸气的吸附热较氮气大 (在 350℃条件下,QN2=10.5 kJ/mol,QHCl=2.1×10-2kJ/mol,QH2O=420 kJ/mol[9]);采用干热和湿热氮气时,脱附介质的气体分压也远大于氯化氢气体,所以无论采用空气、湿热氮气还是干热氮气都可以脱附气相法二氧化硅表面的酸性气体,但是以湿热介质效果最为理想。

2.4 激光粒度分析

为了观察流化床脱酸工艺对粉体团聚行为影响,采用激光粒度分析仪对脱酸后样品的粒度变化进行研究。图 5是未处理样品、干热氮气和湿热氮气在 350℃处理 30 min后样品的激光粒度测试结果。从图 5可以看出,未处理样品的平均粒度为25μm,经 350℃处理 30 min的粉体样品都存在平均粒度增大的现象,但是干热氮气处理的样品比湿热氮气处理的样品有更为严重的团聚趋势,其可能机理是在加热状况下气相法纳米二氧化硅粉体部分烧结及表面羟基缩合。气相法纳米 SiO2的表面硅原子上有羟基相连,这些表面羟基会使气相法纳米S iO2聚集体之间形成氢键而相互团聚,且团聚体颗粒大小不一,粒径分布较宽。表面酸性气体脱附流化过程中,气相法纳米 SiO2颗粒间存在很强的黏附力,包括范德华引力、静电引力和液桥黏结力,其中主要是范德华引力[10]。由于黏附力大于颗粒本身的重力,因而颗粒表现出一定的自聚性;由于流态化的存在,团聚体之间以及团聚体与器壁之间存在持续不断的摩擦,又把团聚过大的颗粒分散成较小的颗粒。所以纳米 SiO2团聚体在自聚与分散两种相互矛盾的作用力下粒径的变化达到动态平衡。

图 5 样品在 350℃流化床脱酸 30 min后粒度对比分析

2.5 表面羟基个数的变化

羟基数目的多少对气相法白炭黑的表面物理化学性质有重要影响,如用作填料时,白炭黑粒子表面的活性羟基可与有机大分子链上面的少量羟基发生化学反应形成化学键或氢键而补强,存在一定数目(约 2个/nm2)的羟基对气相法白炭黑某方面的性能还是有益的,研究该过程中温度与表面羟基数目间的关系有助于掌握对 S iO2颗粒表面羟基的控制。

气相法纳米 SiO2表面有 3种羟基:1)孤立的、未受干扰的自由羟基;2)连生的、彼此形成氢键的缔合羟基;3)双生的,即连在一个硅原子上的两个羟基。当气相法纳米二氧化硅在受热时,表面的3种羟基都会发生不同程度的变化[11]。目前,表面羟基的测定方法有红外光谱法、热重法、同位素置换和滴定法。将样品在不同温度下恒温处理 30 min,测定的羟基数目与温度的关系如图 6所示。由图 6可以看出,在流化床中升温的过程中,样品的表面羟基个数先增加后减少。处理温度小于 150℃时,羟基数目增加,说明此时脱附的主要是物理吸附H2O,但仍有部分化学吸附 H2O脱附,证实了物理吸附H2O与化学吸附 H2O的脱附活化能Ed发生交迭。在 150～400℃时,与相邻羟基以氢键结合的化学吸附 H2O的脱附量非常少,即 150℃时脱附活化能Ed小的化学吸附水已基本脱附掉了,剩余的化学吸附水的脱附活化能很大,较难脱附,所以这一阶段以发生羟基缩合反应为主,参与反应的主要是 150℃时生成的相邻羟基及未与 H2O结合的羟基,因而羟基数目减少。

另外还可以发现,干热氮气处理的样品和湿热氮气处理的样品羟基数目的增减呈现明显差异,在150℃之前干热氮气处理的样品羟基数目增加快;在此后羟基数目减少也快。在高温处理下,水蒸气的存在增加了样品表面的水蒸气分压,使羟基的缩合在一定程度上受到抑制,说明了湿热氮气处理工艺更有利于保持气相法白炭黑表面的羟基数目。

图6 干热湿热氮气脱酸过程中表面羟基个数随温度变化关系

2.6 脱酸处理对团聚行为的影响

为研究不同的脱酸条件对粉体团聚的影响,实验将未处理样品、干热和湿热氮气流化床在350℃下流化 30 min的样品进行透射电镜形貌观察。

图 7分别是 3种样品的 TEM照片。从图 7a可以看出,气相法二氧化硅纳米颗粒呈链状结构,这种链状结构由软团聚和硬团聚共同组成,其中硬团聚是在高温下粒子之间的烧结形成的。从图 7b可以看出,在350℃的条件下,这些纳米颗粒已经发生了明显团聚,粒子已经有显著的生长,且出现了明显的烧结颈;湿热氮气处理的样品的硬团聚现象不如干热氮气工艺严重(图 7c),但仍然表现出了不同于未处理样品的形貌结构,平均粒径虽然有所增大,但因烧结产生的硬团聚致使粒径增大并不明显。

图 7 不同处理条件下的透射电镜分析照片

3 结论

系统研究了气相法纳米SiO2在流化床中的流化脱酸过程中粉体性能的变化规律,对比了在流化床中气相法纳米 SiO2干热氮气和湿热氮气的表面酸性气体脱附效果。结果发现,粉体表面酸性气体脱附温度对脱附效果的影响比较显著,但湿热氮气脱酸工艺无论在脱酸时间、脱酸温度、表面羟基数目的保持等方面都具有明显的优势;通过粒度分析仪和透射电镜照片可知,在流化床脱酸过程中,粉体有明显的发生二次团聚的倾向,但干热氮气处理的样品粒度增加明显,硬团聚更加严重。

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I nfluence of fluidized bed deacidification on performances of fumed silica

Chen Donghua,Hu Jin,Qian Anle,Guo Yuzhong
(School of M aterials Science and Engineering,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing650093,China)

Desorption of acidic gases on surface of fumed silica is one of the key links in its production process,which is directly related to quality and surface performances of nano-sized silica products.Nano-sized silica prepared by gas phase method was treated in fluidized bedwith dry heat andwet heat nitrogen desorption processes respectively.Acidic gas desorption mechanis m and its influencing law on powder performances were systematically studied.In addition,difference of parameters,such as acidic gas desorption time,temperature,and number of surface hydroxyl.aswell as diversity of powder aggregation of fumed silica powder in two dry heat and wet heatprocesseswas also investigated in detail.Specific surface area tester,laser particle size analyzer,and TEM etc.were used to characterize the powders after deacidification.Results showed thatwet heat nitrogen desorption processwasmore suitable for surface deacidification of fumed silica and desorption mechanis m was discussed theoretically.

fumed silica;deacidification;fluidized beds;aggregation

TQ127.2

A

1006-4990(2010)05-0018-04

云南科技攻关项目(2005GG02)。

2009-01-30

陈冬华(1976— ),男,讲师,博士研究生,主要从事气相法生产纳米氧化物的研究,已公开发表论文20余篇。

联系方式:hujinwcru@tom.com