高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

王瑞侠，徐根水，黄言俊，王玉生 ，汪 新

（1.池州学院 化学与食品科学系，安徽 池州 247000；2.安徽三信化工有限公司，安徽 池州 247000）

高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

王瑞侠1，徐根水2，黄言俊2，王玉生2，汪 新1

（1.池州学院 化学与食品科学系，安徽 池州 247000；2.安徽三信化工有限公司，安徽 池州 247000）

以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过HDI进行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。

聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；扩链改性

脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注[1-2]。对于PBS而言，其性能与其分子量的高低密切相关。目前，合成高分子量PBS的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法[3]。

聚酯反应的平衡常数低，要达到反应平衡并制备高分子量的产物，需要提高反应装置的真空度，除去反应过程产生的水分，这需要较长的时间和较高的能耗[4]。 由于技术原因导致市场成本较高，在我国PBS还没有形成产能。为了提高PBS的性能，降低成本，我们改进预聚体扩链法，得到了相对高分子量的PBS。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丁二酸，安徽三信化工有限公司；丁二醇，四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4)，购自上海化学试剂公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，Fluka公司；其它均为市售分析纯化学试剂。

1.2 PBS 与 EPBS 的合成

11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)为催化剂，在氮气保护下快速升温到150℃，然后逐渐加热到200℃酯化2h后，蒸出产物中的水分后，待酸值达7.1时，减压到60Pa缩聚5h，冷却后得象牙色蜡状预聚物。然后将预聚物在205℃熔化并加入一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂，粘稠度迅速上升，冷却后得白色固体(扩链产物，EPBS)。

图1 PBS和EPBS合成路线

1.3 测试与表征

以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂、TMS为内标，采用Bruke 400MHz型核磁共振仪测定聚合物的1H NMR谱图。以氯仿为溶剂，30℃条件下，采用Waters凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。热重分析在Perkin Elmer公司型号为Pyris-1的仪器上进行，在100 ml/min的连续N2流中，以10℃/min的升温速率从室温升到700℃，可以得到样品的热失重谱图。以日本岛津公司TA-50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能，第一次扫描是以20℃/min的升温速率从室温升到140℃，然后迅速用液氮冷却到-50℃保持3 min，消除热历史；再次以10℃/min的升速率从室温升到300℃左右，记录降温与升温曲线。将PBS压制成薄片，厚度约0.5 mm左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条，采用Instron公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 PBS和EPBS的合成与结构表征

按照图1合成的丁二酸丁二醇预聚物PBS的数均分子量(Mn)为5.4×104，这种预聚物在205℃反应扩链后，数均分子量上升到8.7×104，说明聚合与扩链都能有效地进行。

图2显示，预聚物PBS中2951 cm-1处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437 cm-1处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1154 cm-1为酯基中C-O的伸缩振动吸收峰，说明预聚物PBS成功合成。扩链物EPBS在3451 cm-1处有弱的羟基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。另外，图2中未见异氰酸酯基的特征吸收峰，说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好，通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。

图2PBS与EPBS的FT-IR图

图3显示扩链产物EPBS与预聚物PBS的X衍射谱图基本一致。预聚物PBS晶体为单斜晶系[5]，在19.3°(020)和22.5°(110)的地方都出现比较强的衍射峰，而在28.8°(111)的地方出现一个弱峰。对比扩链后的共聚物EPBS的衍射图谱，衍射峰的2θ位置并没有太大变化。因此可以认为EPBS的晶体结构并没有发生明显变化，其晶体结构仍然为PBS的单斜晶系。从图中还可看到，PBS的在22.5°的半峰宽度远小EPBS的半峰宽，说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度，因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能，有利于聚合物拉伸强度的提高。

图3 PBS与EPBS的XRD图

2.2 PBS 和 EPBS 的性能

2.2.1 热性能 图4是PBS和EPBS的热分析图。图4显示PBS和EPBS有相似的热分析行为。从表1中可见，比较氮气保护下5%(wt%)热失重时的分解温度，发现扩链后EPBS的热分解温度较预聚物PBS稍有提高，这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。表1还给出通过DSC测得的熔点，扩链后熔点稍有下降，是因为扩链后分子的自由体积有所增加，这与XRD给出的分子结晶度下降是一致的。

图4 PBS和EPBS的热重分析曲线(N2气保护，升温速率10℃/min)

2.2.2 力学性能 由表1中数据可以看出，由于预聚物PBS是端羟基的，所以相对分子量较低，拉伸强度也较低，这与红外谱图得到的结论一致。而通过扩链后，聚合物EPBS的相对分子量提高、拉伸强度也提高。从聚合物拉伸行为也可以看出，扩链产物的韧性大大提高，这与X射线衍射得到的信息相符合。

表1 聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能

3 结论

通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用扩链剂HDI进行扩链反应。借助红外光谱证明了预期结构。X射线衍射表明扩链产物结晶度下降，DSC测得其熔点降低但仍高于100℃，说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。性能优化研究正在进行之中。

[1]Mochizuki,M.;Mukai,K.;Yamada,K.;Ichise,N.;Murase,S.;Iwaya,Y.Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)s[J],Macromolecules,1997,30:7403-7407.

[2]Gan,Z.;Abe,H.;Kurokawa,H.;Doi,Y.Solid-state microstructures, thermal properties, and crystallization of biodegradable poly(butylene succinate)(PBS)and its copolyesters[J].Biomacromolecules 2001,2:605-613.

[3]高明,王秀芬,郭锐,等.PBS基生物降解材料的研究进展[J].高分子通报,2004(5):51-55.

[4]张敏,童晓梅,王晓霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解性的研究陕西科技大学学报,2006,24,:8-11.

[5]孙元碧,徐军,徐永祥,等.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征[J].高分子学报,2006(6):745-749.

O635

A

1674-1102（2010）03-0019-02

2010-04-06

安徽省自然科学基金项目(090414190)；安徽省高等学校自然科学重点研究项目(KJ2009A122)；池州学院自然科学重点研究项目（XK0901）。

王瑞侠（1968-），女，安徽萧县人，池州学院化学系与食品科学系副教授，硕士，研究方向为电化学与材料化学。

[责任编辑：钱立武]