甲醇脱硫槽出口硫含量测定方法的优化

薛军李艳南许增辉

1、中国石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中国石油吐哈油田分公司甲醇厂 838202

甲醇脱硫槽出口硫含量测定方法的优化

薛军1李艳南2许增辉2

1、中国石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中国石油吐哈油田分公司甲醇厂 838202

甲醇原料气中除了含有烷烃类物质之外还含有少量的有机硫化物和无机硫化物，硫化物对于甲醇化工工业生产是有害物质，其对工艺管道、触媒都存在着危害，必须在生产中除去。硫含量是甲醇生产工艺过程中必须严格控制的指标之一。用火焰光度检测器的气相色谱法分析天然气中硫含量，有很高的选择性和灵敏度。本文主要介绍了用TY-2000型微量硫分析仪分析天然气中微量硫含量的分析方法。

气相色谱;硫含量;定性;定量

一、方法概述

样品通过100ml注射器注入，被载气带入色谱柱，使待测组分得到分离，用火焰光度检测器（FPD）检测，得到的色谱峰与外标物得到的色谱峰相比较，从而进行定量分析。

二、试验部分

1、试样特性：生产甲醇所需的原料气由天然气站提供，首先进行原料气的预处理脱除其中的硫物质（经铁锰加氢装置将有机硫转化为无机硫，再经氧化锌装置脱除无机硫），其主要组分为甲烷（CH4）约占90%左右，其余为氮气（N2）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷约占10%左右，以及含有没有被完全脱除的微量硫物质（主要是硫化氢）约占0.4mg/Nm3左右。由于硫化物对触媒、管道、设备具有非常大的危害以及大幅度降低粗甲醇产量，因此，必须要对出脱硫装置原料气中的硫含量进行严格控制，及时监测。利用气相色谱法对其进行定性定量分析既快速，又准确，保证了甲醇装置正常平稳运行。

2、仪器设备：TY-2000型微量硫色谱分析仪和ZB-2020色谱工作站

3、分析条件：载气：N2（纯度99.5%），压力：0.105MPa；燃气:H2（纯度99. 99%）：压力：0.107MPa；助燃气:O2（纯度99.99%）：压力：0.129MPa。

4、定性和定量

（1）定性方法

一般情况下，我们常采用醋酸锌吸收硫化氢的方法对硫进行定性（即根据硫化氢的保留时间来定性的）。其方法是：取甲醇装置脱硫槽出口原料气，在TY-2000微量硫分析仪上做样，得出一色谱图，记录峰面积。再把此气体经醋酸锌溶液吸收后，做出一谱图，再次记录峰面积。对两个谱图进行比较，哪个色谱峰的峰面积减小，证明哪个峰是硫化氢的峰，从而确定硫的保留时间。经过反复试验，我们发现用这种方法定性，效果并不理想，从以下谱图中（图一、图二）我们可以看出，经过醋酸锌吸收之后，所有峰的峰面积都减小了（谱图中不仅有硫化氢的峰，还有些别的峰，这些峰的峰面积都在减小），我们还是不能准确确定硫化氢的保留时间。最后，我们选用了硫化氢标气直接进样来定性，从谱图中我们很清楚的看到，检测器只检测到一个峰（图三），而且含量很高，那么这个峰一定就是硫化氢出的峰，为了进一步确认此峰就是硫化氢的峰，我们用醋酸锌溶液来对硫化氢标气进行吸收后，再次进入色谱柱，发现检测器在这个位置检测到的峰（图四）的峰面积很小（即醋酸锌溶液吸收了硫化氢）。最终，我们确定了硫化氢的保留时间应该在0.6min左右。

图一 脱硫槽出口原料气

图二 脱硫槽出口原料气经20%醋酸锌吸收

图三 H2S标样

图四 H2S标样经醋酸锌吸收

（2）定量方法

我们采用的方法是外标法中多点校正法，即直接比较法定量。甲醇装置脱硫槽出口未完全脱出的硫主要是硫化氢气体。因为硫化氢气体极不稳定，很容易挥发掉，如果用硫化氢标气直接定量，会造成定量不准确。所以，对硫化氢定量我们又采用了性质相对稳定的六氟化硫。定量时， 我们分别选用了0.1ppm和0.993ppm的六氟化硫标气，来分别定量低硫和高硫含量的气体。定量的过程如下：首先用注射器取100ml六氟化硫标气（0.1ppm）直接进样（进样量不少于20ml），得出一谱图，记录峰面积。将注射器中剩余标气推至50ml刻线，用高纯氮气稀释至100ml，再次进样（此时六氟化硫标气的硫含量只有0.05ppm），得出一谱图，再次记录峰面积。以此方法再次稀释至0.025ppm和0.0125ppm的硫含量，得出相应的谱图，记录峰面积。直到稀释至硫含量几乎检测不出来为止。经过试验，我们发现当把硫含量稀释至0.0125ppm时，检测器对它几乎检测不出来（即峰形很小）。最后，我们选择0.1ppm、0.05ppm和0.025ppm三个不同浓度下得出的谱图，进行三点校正，得出低硫含量的标准曲线，制作出低无机硫含量的模板。采用同样的方法，我们又用0.993ppm的六氟化硫标气，选择0.993ppm、0.497ppm和0.248ppm三种不同浓度，进行三点校正，制作出高无机硫含量的模板。

在相同的色谱条件下，分别将待测气样与标准气等体积进样，做出色谱图，测量待测气样和标准气中各组分的峰面积，然后由式（1）计算样品中各组分含量：

式中：Wi—样品气中i组分体积分数，% Ws—标准气中i组分体积分数，%

Ai—样品气中i组分的峰面积As—标准气中i组分的峰面积

上式中Ws/As的值即我们平常所说的校正因子，该值可通过色谱工作站得到。

三、结果与讨论

1、样品含量分析

样品分析中各组分的含量可由上式（1）得到。为保证分析结果的准确，应定期用标气进行校正因子的确定。

2、重复性试验（实验结果如表1）

表1

由上表可以看出，3组数据的重现性均良好，结果符合相对标准偏差要求。

3、外标法中实验条件对重复性的影响

使用外标法定量，对实验条件要求严格，试验的仪器环境、操作条件要同标样相一致，这样所得结果才有可比性。为了保证结果的准确性，每一个月需用标气标定一次，以减少误差。

四、结论

1、建立了利用气相色谱分析甲醇脱硫槽出口原料气中微量硫含量的定性、定量分析方法。

2、此方法操作简便，分析迅速、准确，对及时反馈信息、调整工艺参数具有重要意义。

[1]刘威虎 编著.气相色谱方法及应用.化学工业出版社. 2000年10月第一版

[2]吴烈钧 编著.气相色谱检测方法.化学工业出版社. 2000年1月第一版

[3]李浩春 主编. 分析化学手册.气相色谱分析.化学工业出版社. 1999年3月第二版

[4]刘珍主编.《化验员读本》下册. 化学工业出版社. 1994年5月第二版

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.072