精细化学品间苯二甲胺的国内外研究进展

云洁 江苏省科学技术情报研究所 210042

精细化学品间苯二甲胺的国内外研究进展

云洁 江苏省科学技术情报研究所 210042

本文从国内外信息分析的角度，综述了精细化学品间苯二甲胺的主要特性及用途、国内外研究现状、主要生产技术、市场行情以及专利分布情况、技术发展趋势等，旨在为国内研发该产品的企业提供参考。

间苯二甲胺；MXDA；制备；合成；生产；市场

一、产品概述

间苯二甲胺简称MXDA，又称为：1，3-苯二甲胺、1，3-二（氨甲基）苯、二氨基间二甲苯，其结构式为：，CAS登记号：1477-55-0，分子式：C8H12N2，分子量：136.13。其为无色液体，有杏仁味，久露空气中呈现黄色，相对密度1.055,沸点248℃，折射率1.5700，溶于水和有机溶剂。有毒，强烈刺激皮肤和粘膜，能致敏。

二、产品特性

间苯二甲胺特殊的结构决定其有多种优异的物理和化学性能而被广泛使用，它是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，还是重要的精细化工中间体，可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龙树脂、1，3-二(氨甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂、农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂和电子化学品等，是目前国内亟待发展的重要的精细石油化学品。

三、生产技术

国内外间苯二甲胺合成路线主要是采用间苯二甲腈液相催化加氢制得。而间苯二甲腈可由间二甲苯与氨气和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。反应方程式如下：

由间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺合成技术，具有反应条件温和、生产工艺简单、原料价廉易得而被广泛采用。间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺过程，经历加氢生成亚胺的中间环节,亚胺的反应活性很高，容易与反应中间产物和目的产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副产物，不仅影响了反应转化率、选择性和收率。而且高沸点副产物在反应温度下易焦化，吸附在催化剂的表面，导致催化剂中毒；而且间苯二甲腈常温下是固体，反应结束后很难通过精馏等传统的分离方法对目标产物与原料及副产品进行有效的分离，严重影响了产品质量。因此加强高选择性和活性催化剂的选择成为间苯二甲腈催化加氢的关键，国内外对此进行了大量研究。间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺所采用的催化剂主要是第Ⅷ 族过渡金属Raney Ni、RaneyCo、Co-T 等，一般主要采用Raney Ni或改性Raney Ni。目前国内外都致力于改性Raney Ni的研究。如国产化中采用的Raney Ni-Cr、Raney— Fe—Cr等，国内也将Ni一Al——Fe—Cr合金展开，得到改性Raney Ni催化剂，其中上海石油化工研究院采用化学还原法制备的改性Rancy Ni催化剂是目前性能和效果处于比较领先的催化剂。在该催化剂存在下，无需加入液氨等抑制剂，反应温度70～90℃，反应压力6．0～7．0MPa，反应时间1～3小时，间苯二甲腈转化率接近100%，收率96 .7%，催化剂可多次使用，产品质量好，为我国开发生产间苯二甲胺提供了可靠的技术保证。

四、国内外生产现状

国外于70年代初就开始生产MXDA，如日本的三井物产公司在1974年就以商品牌号Sho-Amine—x销售间苯二甲胺固化剂。三菱瓦斯化学公司于1982年投产biXDA,当时的年生产能力为4000t，同期昭和电工公司投产2000fa装置。据日本(精细化学品)1996年7月报道，1996年上述两家公司的年生产能力合计为9000t．并且三菱瓦斯化学公司已计划把装置能力扩至2万t／a。据报道，美国目前也拥有较大规模的MXDA生产装置。

MXDA的生产工艺流程见图1。

日本昭和电工公司投产初期主要以含m．二甲苯的混合二甲苯为原料生产70%含量的MXDA，现已改用间二甲苯代替混合二甲苯。该公司以MXDA为原料进行部分深加工，生产化学改性的间苯二甲胺系列固化剂。日本三菱瓦斯化学公司在投产之初就以纯度99%的间二甲苯为原料生产99．5%纯度的MXDA。并也以此为原料进行部分深加工，生产化学改性的间苯二甲胺系列环氧树脂固化剂。主要品种有曼尼希型改性MXDA和l，3-双氨甲基环己烷(MXDA加氢产物)，另外还生产聚间二甲基已二酰胺。70年代，我国由于宇航工业的发展，需要新型室温低毒固化剂，为此1976年苏州造漆厂开发成功了MXDA，尔后建设了年产200t装置，后因各种原因于80年代停产。90年代以来，长沙化工研究所开发并投产了百吨级MXDA，并以此为原料进行深加工，先后投产了1．50t／a“810水下固化剂”(系MXDA缩聚改性物)和年产100t的“缩胺105”环氧树脂固化剂。上海泰禾化工有限公司是国内最大的间苯二甲腈生产厂（3500t/a），间苯二甲腈主要用于生产农药杀菌剂百菌清，该公司从1998年开始进行间苯二甲腈合成间苯二甲胺项目的研发，历时四年，工艺达到国际先进水平，2002年4月成功进行了中试，并建成了2000t/a的生产装置，年内就扩产到5000t/a。目前国内生产MXDA的厂家还有温州清明化工厂、上海诺泰化工有限公司、上海嘉辰化工有限公司等等。

五、MXDA的应用、市场消费与需求预测

5．1．MXDA固化剂的特性

国内MXDA主要用于生产环氧树脂固化剂。但由于受MXDA产量很小的限制，目前在这方面还只有小批量使用。众所周知。MXDA是一种用量较大、用途广泛的环氧树脂多胺类固化剂。从分子结构看，MXDA实际上属于含芳香环的脂肪多胺，分子结构上的特殊性决定了它必有与众不同的奇异性能。MXDA低毒、低挥发、可常温固化，固化速度适宜。加热固化速度快，使用操作方便。固化物的物理机械性能与芳胺类似，耐热性与脂肪族多胺类十分接近。固化物的光泽好、硬度高、耐化学药品性能好。然而，MXDA作为环氧树脂固化剂也有许多不尽如人意之处：①凝固点较高，冬季有结晶析出，有时整个包装容器会冻结起来，造成使用和调制均不方便；②易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，该盐不溶于环氧树脂基料中，会造成固化物表面产生白化现象(白霜)；③贮运和使用过程中忌水，遇水失效，在低温、潮湿条件下难于施工：④使用期短，室温下2～3小时即凝胶化，致使浇铸制品中气泡不易完全逸尽；⑤ 固化时放热量较大，尤其在夏季易发生“爆聚”现象。为了克服MXDA的不足和扩大它的应用领域，使其“锦上添花”，近年国内外出现了大量的改性MXDA固化剂。

5．2．MXDA的改性方法

国内外市场销售的MXDA改性多胺类固化剂组成十分复杂。其改性方法和工艺路线属于技术诀窍。这儿仅介绍一些重要的改性方法。

5．2．1 环氧化物加成MXDA：常用的环氧化物有液态环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚等，如三菱瓦斯化学公司开发的GASKAMINE-328就是MXDA与环氧氯丙烷的加合物。这类固化剂在环氧树脂固化剂中占有重要地位。

5．2．2 迈克尔加成的MXDA：(Michacl reaction)主要的改性剂为丙烯腈，国内的A-50、日本的G-229等牌号就是这类固化剂，产品中游离的MXDA含量很低， 固化物耐化学药品性能优良。

5．2．3 曼尼希型改性MXDA (Mannich reaction)：曼尼希反应为MXDA与醛和酚的缩合反应。醛可以是甲醛、丁醛、对羟基苯甲醛等；酚可以是苯酚、壬基酚、辛基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物， 国内的JH-02、726等属于此类产品。三菱瓦斯化学公司现大量生产此类固化剂， 壳牌公司1997年在我国公开了此类固化剂的专利。另外，世界上还有许多公司生产这类固化剂。曼尼希型改性MXDA固化剂在下列领域展示了其极好的应用前景：高防腐涂料，主要用于海洋工程、海上建筑物、在海洋环境下使用的贮罐、游艇和船舶的防腐、有高防腐要求的室外建筑物的外层、耐化学药品的贮罐；水利、水电工程施工、城市饮用水工程；特种环氧树脂黏合剂；铸塑和密封；无溶剂的地板漆等。

5．2．4 羰基化合物改性MXDA：此类固化剂属于常温潜伏型，能提高固化物的耐湿性和耐腐蚀性。

5．2．5 硫脲改性MXDA：此类固化剂一般作为室温快速固化粘接使用。

5．2．6 有机羧酸改性：常用的有机酸为二聚酸，与MXDA缩合生产低分子量的聚酰胺固化剂，主要用于涂料和土木建筑、粘接领域。

5．2．7 加氢改性：MXDA加氢生成的1，3-二氨基环已烷， 目前已作为一种脂环族多胺类固化剂，其特点是粘度低，凝固点也低(－70℃)，操作性能优良。

5．2．8 自身缩聚改性(缩胺)： MXDA在催化剂作用下自身缩合脱氨生成MXDA的多聚体(多为二聚、三聚)，国内市售的牌号有GY-051、105缩胺。此类固化剂的特点是：固化物外表光洁美观，无前述的白化现象，密封性好，广泛用于电子元件的浇铸、包封和机床行业耐磨涂层等环氧树脂的固化剂。

六、间苯二甲胺合成或制备方面的中国专利信息

目前有关间苯二甲胺的中国专利已公开的共有9篇，其中涉及间苯二甲胺制备方法的中国专利有3篇。其中中国石油化工集团公司和中国石油化工集团公司上海石油化工研究院合作申请的专利“制备间苯二甲胺的方法”已于2003年5月获得授权，其主要是为了解决现有技术中存在反应压力高或需用液氨作抑制剂及催化剂使用寿命短的缺点。本发明通过使用含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，以有机胺和芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为100～130℃，以表压计反应压力为6～10MPa条件下，间苯二甲腈加氢反应2～8小时的方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中。德纳（南京）化工有限公司申请了“一种连续氢化制备间苯二甲胺的方法”，公开了一种连续氢化制备间苯二甲胺的方法，以间苯二甲腈为原料进行多相加氢，其特征在于在浆态床反应器中，将间苯二甲腈和溶剂的混合物以及氢气与颗粒状固体催化剂接触，进行连续加氢反应；反应液与固体催化剂连续进入分离器进行液固分离，分离后反应液经分离得到目的产物；分离出的催化剂再生后循环使用，返回浆态床反应器。根据本发明方法，能实现间苯二甲腈的连续氢化，转化率和选择性好，操作简便，设备利用率及加氢效率高，催化剂不易磨损破碎且能连续再生、循环使用。中国专利“一种搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法”，公开了一种搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法，以间苯二甲腈为原料进行多相加氢，其特征是在至少包含两个串联的搅拌釜的加氢反应器中，将间苯二甲腈和溶剂的混合物以及氢气与颗粒状固体催化剂接触，进行连续加氢反应；从未级搅拌釜流出的反应液与固体催化剂连续进入分离器进行液固分离，分离后反应液经分离得到目的产物；分离出的催化剂再生后循环使用，返回加氢反应器。本发明方法与间歇加氢工艺相比，操作简便，设备利用率高，加氢效率高，催化剂连续再生、循环使用，可实现间苯二甲胺的自动化连续生产。

七、前景展望

我国MXDA固化剂的生产和应用尚处于起步阶段，根据国外固化剂的品种结构和发展趋势，MXDA及改性MXDA固化剂在国内环氧树脂领域的消费量潜力很大，市场前景广阔。

[1]张华. 间苯二甲胺技术进展与市场应用[J].化工中间体.2002，7：13-14

[2]贾伟茹 等. 间苯二甲胺的合成研究[J].辽宁医药.2004，1：34-35

[3]任黎明 沈守仓. 间苯二甲胺合成工艺研究[J].浙江化工.1996，2：21-23

[4]中国专利数据库检索

[5]国内外网络搜索

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.022

云洁，女，大学本科，副研究员，专利代理人，江苏省科技情报研究所查新中心副主任，专利分析师，兼任江苏省知识产权研究中心研究员。长期从事科技查新、信息检索与专利分析、情报研究等工作，已完成一千多项科技查新与专利咨询课题，完成多项省市级研究课题的研究工作。发表过本专业的学术论文30余篇，其中有十余篇论文获奖。