双螺旋金属(II)卟啉的结构、电子光谱及其反应活性

钟爱国 黄 凌 李佰林 蒋华江 刘述斌

(1浙江台州学院医药化工系,浙江临海 317000; 2Research Computing Center,University of North Carolina, Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

双螺旋金属(II)卟啉的结构、电子光谱及其反应活性

钟爱国1,*黄 凌1李佰林1蒋华江1刘述斌2,*

(1浙江台州学院医药化工系,浙江临海 317000;2Research Computing Center,University of North Carolina, Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

由两个拓展的卟吩环键合不同的金属离子形成的卟啉结分子是生命体系中DNA双螺旋分子最简单的金属扭结模型物,在仿酶催化反应等方面存在广阔的应用空间.本文选取8个典型的二价金属离子(M(II),M= Ca,Mg,Mn,Zn,Cu,Ni,Fe,Co)与拓展卟吩结分子(1H)形成的单金属卟啉结配合物(1M)和双金属卟啉结配合物(2M),用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具,在优化构型的基础上,通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性.模拟结果显示1M、2M的结构、光谱及其反应性质不同于其前体1H:形成1M和2M金属配合物分子后,将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现紫外吸收峰位移;形成2M双金属配合物后,绝大多数金属离子形成的2个四配位环境的对称性较1M体系有了提高,同时DFT反应指数也有显著的增强.但2M体系的调变能力也不尽相同:主簇金属和含饱和电子结构离子较弱,过渡金属离子强些,二元描述符(dual descriptor)结果支持了以上结论.在这些典型的二价金属配合物中,金属原子M和配体原子N之间的自然电荷分布,金属原子M和配体原子N之间的二级微扰相互作用能,配合物的前线轨道能级与其硬度指数、键的离解能与自然电荷等方面,存在着一系列定量的相关关系,相关系数(R2)在0.858-0.986之间.本研究对理解含有金属离子的重要生物物质在结构和反应性能上的差别将提供有益启示.

电子光谱; 拓展卟吩; 金属卟啉; 螺旋分子; 密度泛函理论

具有8字型镜像结构特征的拓展卟啉金属配合物,因其在手性分子催化不对称合成[1-2]、光动力学疗法[3]、磁共振显影[4]、稀土离子捕获[5]等方面显现出优异性能,引起了人们的兴趣和广泛关注[6].单核和双核的镜像拓展金属卟啉分子不断涌现.Buchecker等[7]通过模板法合成了由双邻二氮杂菲配体和Cu(I)离子形成的三叶形分子;1995年,Vogel等[8]通过手性柱分离得到螺旋拓展双核钯卟啉的单晶体,但未测定它的圆二色(CD)谱.1999年,Werner等[9]合成了拓展卟啉双核钯和铜的外消旋体,并分离得到类似数字8的手性配合物,确定了其绝对构型;最近,日本学者Setsune等[10]报导了他们得到的一系列双金属(2M=2Cu,2Co,CuCo)外消旋卟啉螺旋分子单晶体,探讨了高选择性合成其光学对映异构体的机理.

虽然前人对金属卟啉的结构和性能关系进行了大量的研究,但从理论上理解和模拟拓展金属卟啉螺旋分子结构与性质关系方面还显不足[10-11].本文对拓展卟啉分子(1H,示意图1)与8种常见的二价金属离子(M(II),M=Ca,Mg,Zn,Mn,Co,Cu,Ni,Fe)形成的单(双)金属配合物1M(2M),使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等现代量子化学工具,系统地计算和比较不同1M(2M)配合物分子结构、电子光谱以及它们的反应性质的异同.

1 计算方法及参数设置

为获得1H,1M和2M的结构和性质,采用B 3LYP泛函方法和6-311+G(d,p)基组,对选定的各物种的几何构型进行全优化并对所有结构进行频率分析,所有振动频率皆为正值.在预测拓展卟啉类似物的结构和反应活性时,这些设置是有效和可信的[12-13].同时,用自然键轨道(NBO)分析法获得体系的电荷值.拓展卟啉金属配合物中不同的金属(M=Ni,Fe,Cu,Mn,Co)离子,由于不同的自旋状态将会产生不同的能量[14],我们取其最低总能量态下的二价金属离子的自旋多重度(2S+1)进行计算.使用含时DFT方法,模拟体系的紫外-可见(UV-Vis)光谱.

概念DFT提供的反应活性指数是预测化学反应活性和局域选择性的有效工具[14-15].化学势μ和化学硬度η可分别表示为μ=-χ=(∂E/∂N)v和η=(∂2E/∂N2)v=(∂μ/∂N)v,式中E为体系的总能量,N是体系的电子总数,v为由原子核组成的外部势,μ可定义为电负性χ的负值[16].根据Mulliken原理[17],μ=-χ=-(I+ A)/2.而Pearson认为[18],η=I-A,这里I和A分别是第一电离势和电子亲和势.而根据Koopmans的闭壳层分子定理,I≈-EHOMO;A≈-ELUMO.最近,Liu等[19-20]引进亲电性指数ω=μ2/2η及亲核力差值指数(ΔEn)和亲电力差值指数(ΔEe)指数.在定域指数方面,我们应用福井函数(Fukui function)和二元描述符(dual descriptor),分别定义为电子密度ρ(r)对电子数N的一阶和二阶微商,f(r)=(∂ρ(r)/∂N)v和f2(r)=(∂2ρ(r)/∂N2)v.由于福井函数非连续,在有限差分近似下,我们有亲电福井函数f-(r)=ρ(N)-ρ(N-1)和亲核福井函数f+(r)=ρ(N+1)-ρ(N),式中ρ(N)、ρ(N+1)和ρ(N-1)分别是分子为中性、阴离子和阳离子时的电子密度.二元描述符在有限差分近似下可表达为f2(r)=f+(r)-f-(r).f2(r)＞0的部位对应的是化学反应的亲电活性部位,f2(r)＜0的部位对应的是化学反应的亲核活性部位[21-22].此外,我们还考察了2M体系形成的离解能,定义为2M与M(II)和1M体系之间的能量差.全部计算用Gaussian 03程序[23]完成.

2 结果和讨论

2.1 配合物骨架结构的比较

将 1H的单晶结构参数作为初始结构[10](见示意图1),用DFT B3LYP/6-311+G(d,p)方法对1H, 1M,2M进行结构全优化,同时选择了8个常见的二价金属(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Mn,Co)离子为中心的拓展卟啉金属配合物,对它们关键键长和键角进行了比较(见表1).当M与拓展卟啉环内的N原子形成N—M配键时,其相应键长与键角则会发生一些不同的变化.比如,当形成单金属配合物1M体系后,只有2种过渡金属体系(1Fe,1Cu)中的4个配键(M1—N1、M1—N2、M1—N3及M1—N4)臂是等长的;而其余6种金属离子配合物(1Mg,1Ca,1Mn,1Zn, 1Ni,1Co)形成的4个M—N配键键臂长是完全不相等的(如图1所示的1Mg).

但形成2M双金属体系后,情况则相反.除2Co体系里的M—N四面体还是畸形不等臂四面体外,其余7种金属离子形成的两个四配位的M—N配键有两个臂等长(键较长),另两个臂也等长(键较短),显示在2M体系里环内的四配位环境的对称性较1M体系有提高的趋势.虽然2M体系里的中心金属离子M2与4个N原子围成的两对对顶键角(∠N5M2N6≠∠N7M2N8)和另一环中的金属离子M1与另外4个N原子围成的两对对顶键角(∠N1M1N2≠∠N3M1N4)值是不相等的,但在2Ca,2Mg,2Zn,2Cu, 2Ni,2Fe等6种2M体系里,分属于两个环里相邻的3个键角还是对称和对等的(如图2所示的2Fe),只在2种2M(2Co,2Mn)体系里表现出完全不对称.

形成1M体系后,除1Mg外,虽然有7个单中心金属原子的键角∠C1M1C2接近一直线(174°-179°);但是与形成 2M体系的 2个键角∠C1M1C2和∠C1M2C2几乎连成一直线(179°-180°,除2Fe体系外)的情况相比,形成2M配合物后,绝大多数2M体系环内的四配位环境的对称性较1M体系有提高的趋势.这也从2M体系的偶极矩(表1)均较1M的低得到支持,这犹如1M体系里金属离子是一把化学钳子,而2M体系变成了两把对称的钳子.

另外,双金属体系里的二面角∠C1M1M2C2连成直线(180°)的能力,呈现出如下的顺序:2Co＞2Zn＞2Mn＞2Fe＞2Ni≈2Cu＞2Mg＞2Ca.这意味着这些2M配合物里的过渡金属(2Co,2Zn,2Mn,2Fe,2Co,2Ni, 2Cu)等元素调控大环螺旋分子呈直线的能力也是较强的,特别是对2Co.对优化过的2Co体系的主要键长、键角的数据同其单晶结构参数(CCDC:603485)比较后也可以看出[10],除键角∠N1M1N2、∠N7M2N8值有些差异外,其余参数吻合得较好.虽然我们选取的8种二价金属离子涉及到3种闭壳层二价金属(Ca, Mg,Zn)离子和5种开壳层金属(Mn,Cu,Ni,Fe,Co)离子,但从优化后各自的自旋污染值(S2)来看,均处在其理论预计的数值范围内(＜10%),可忽略.说明本文选用的优化方法和基组是合适和可信的[15].

表1 1M和2M体系优化后选列的键长和键角Table 1 Selected optimized structural parameters for 1M and 2M complex systems

2.2 自然键轨道和供-受作用的二级微扰理论分析

单体间相互作用强度的大小可以采用自然键轨道(NBO)分析所得到的二级微扰稳定化能(E(2)ij)来解释.NBO理论认为,电子的供体(donor)轨道与受体(acceptor)轨道之间的E(2)ij越大,供体轨道与受体轨道之间相互作用就越强,供体电子传给受体的倾向就越大.表2显示了一系列中心金属离子M的NBO电荷值以及它们之间的二级微扰相互作用能的计算结果.

从表2左边的结果可见:1)自然原子电荷较正(q(M)＞+1.6e)、较负(q(N)＜-0.69e)的体系有1M(1Ca, 1Mg,1Zn,1Mn)和2M(2Ca,2Mg,2Zn),它们之间相差较大,而1M(1Cu,1Ni,1Fe,1Co)体系和2M(2Mn, 2Fe,2Co,2Ni,2Cu)体系里的则相差较少;2)对于不同的1M和2M体系,1Ca(1Mg)体系分别具有最(次)大的正电荷,与之相伴的q(N1)/q(N3)、q(N5)/q(N8)原子也具有最(较)大的负电荷,这表明在1M(1Ca, 1Mg)配合物中,Ca—N、Mg—N键会呈现较多的离子键特征.另一方面,1Ni/2Ni体系的Ni离子正电荷最小,与之相伴的N1/N3原子以及N5/N8原子具有较小的负电荷,这样Ni—N键就会具有部分共价键的性质;3)在2M(2Ca,2Mg,2Cu,2Fe,2Zn)体系里q(M1)=q(M2),且存在如下顺序q(2Ca)＞q(2Mg)＞q(2Zn)＞q(2Cu)＞q(2Ni),这与表1分析所得的2M体系的2个四面体键长d(M1—N1)/d(M2—N5)的顺序d(2Ca)＞d(2Mg)＞d(2Zn)＞d(2Cu)＞d(2Ni)是一致的.可是作为配体原子N,除了2M体系2个配合物(2Ca,2Fe)以外,其余的1M、2M体系里相邻的配位原子(N)的自然电荷布居数是不相等的,如q(N1)≠q(N3);q(N5)≠q(N8).

表2 1M和2M体系的NBO电荷以及二级微扰作用能(E(2)ij)分析Table 2 NBO charge and second-order perturbation theory energy(E(2)ij)results of ligand-metal interactions in 1M and 2M systems

在供体原子N和受体金属M作用模式下,即N(供体)→M1(受体),在供体金属M和受体原子N作用模式下,即M1(供体)→N(受体),我们发现其相互作用能也是变化的.相对于1Ca等离子型配键体系较低的相互作用能(217.4、24.7 kJ·mol-1),在共价型配键体系中,氮杂环N上的孤对电子与Ni的反键轨道作用(N→Ni1)、Ni的d轨道与N的空轨道之间(Ni1→N)的二级微扰相互作用能(E(2)ij)分别具有最大值(1357.2、145.5 kJ·mol-1),在1Zn的系统中,也分别具有次大值(802.6、109.5 kJ·mol-1).最大的N→M1作用,以及N→M2均出现在1Ni、2Ni体系里,分别达到1357.2(1184.6),1169.6 kJ·mol-1.对2M体系也存在有上述相似的现象.对1M(1Ca,1Mg)两个无d电子体系而言,虽然它们的N→M1配位作用变化较大,但是其反馈作用M1→N却呈现出相近的值(24.2-24.7 kJ·mol-1);这一情况也出现在无d电子的2M(Ca,Mg)体系和1M、2M(M=Zn,Mn)体系里.虽然钙、镁电子结构相似,但其N→M1、N→M2作用能却相差较大,这也许是自然界排斥钙而选择镁的重要原因.

图3(a-d)显示了1M和2M体系中M电荷与键距d(M—N)、二级微扰作用能之间的定量关系.我们观察到,在1M/2M自然电荷与其M—N键距之间(图3(a,b))以及2M体系配体N→M2二级微扰作用能之间(图3(c)),1M体系配体N→M1的二级微扰作用能之间(图3(d)),随1Ca＜1Mg＜1Zn＜1Ni顺序增强,均呈现正相关性,相关系数(R2)达0.858-0.964.我们还观察到,总的趋势是,Fe,Co,Ni体系里的相互作用较大而无d电子的Ca则较小,这也许就是自然界选择铁等过渡金属离子作为卟啉中心离子的原因.

2.3 配合物形成前后紫外-可见光谱对比分析

化合物的UV-Vis光谱,可为其电子迁移难易研究等提供信息.使用含时DFT方法在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,我们模拟了1H和1M,2M体系的UV-Vis光谱(见图4).

从图4(a)可以看出,相对于1H体系形成的紫外-可见吸收峰(320,550 nm),形成1M体系后的吸收峰位和峰强已有不同程度的变化:其中影响不大的有碱土金属(1Ca,1Mg)以及d电子饱和的1Zn/ 1Ni;半充满电子结构的1Mn表现为其吸收强度有所减弱和峰位略有红移;有3种不饱和电子排布的过渡金属离子的1M体系(1Co,1Cu,1Fe)的第一个峰消失,第二个峰蓝移(1Co,1Cu);由图4(b)可知,形成2M后,峰位不变的有2Zn,2Mg,2Ca;全充满电子的2Ni第一吸收峰发生了红移,而半充满电子的2Mn的第一个吸收峰消失,2Co,2Fe体系的第二吸收峰发生红移.

图5是8种金属离子形成1M配合物以后,其 8个紧邻前线轨道能级的变化情况.与1H体系比, 1M的最高占据轨道能级与其最低空轨道能级差值(HOMO-LUMO gap)随顺序1H＞1Mg＞1Ca＞1Mn＞1Fe＞1Co＞1Zn＞1Cu＞1Ni变小了.意味着排在后面的1M物种,其得(被氧化)、失(被还原)电子的能力会有所增强[24].2M体系的情况也呈类似规律.这有利于活泼的M体系参与的催化反应.总体来看拓展的卟啉分子1M打结形成非平面扭螺旋结构,降低了分子的共轭性,是一个总能量升高的过程.

2.4 配合物形成前后的DFT指数变化比较

概念DFT的活性指数(如μ,η,ω,ΔEn,ΔEe等)已被广泛应用于无机和有机体系的反应活性研究中.研究表明[15,19,22],物质处于过渡态时化学势最高(硬度最小);处于稳定态时则最低(硬度最大),其亲电/亲核指数值也较低.化学反应的方向是优先生成有较大硬度值的产物.为比较1M和2M及其前体1H的反应活性,我们计算了它们的概念DFT指数,结果见表3.

表3表明,形成单/双金属(1M/2M)配合物后,呈现出如下规律:1)1M/2M体系的总硬度指数η均有所减小;它们的亲电指数ω,以及ΔEe和ΔEn指数也均有所增加.这说明1H形成1M/2M分子后,其亲核性及亲电性较其前体1H均有所增强,亦即其活泼性将会增大,其中以2M(2Co,2Ni,2Mn,2Cu,2Fe)体系增加得较多而更显活泼;2)与1M比较,2M体系里的过渡金属(2Co,2Ni,2Mn,2Cu,2Fe)离子其亲电指数ω,以及ΔEe和ΔEn指数有所增加,这与自然界原卟吩的离子选择性相吻合,而其余的2M体系(2Mg,2Ca,2Zn)影响不大.这从1M/2M体系的电子光谱吸收峰位有不同程度的变化也得到支持.为探讨自旋多重度相同的不同离子反应活性差异的原因,我们列出了代表性的镁和镍体系的前线分子轨道图(图6).

表3 基于概念密度泛函的1H/1M/2M体系的全局反应活性描述符(包括前线轨道能、化学势、化学硬度以及亲电指数等)Table 3 Global reactivity descriptors from Conceptual DFT,including frontier orbitals HOMO and LUMO, chemical potential μ,global hardness,and electrophilicity index ω for the 1H/1M/2M categories of systems

比较图6(a-b)所示的1Mg和1Ni可知,尽管两者的自旋多重度一样(S=1),但两者的差异主要体现在不同的前线轨道(HOMO和LUMO)中金属离子所占成分不同上:1Ni贡献较多,而1Mg基本无贡献;2Mg(图6(c))和2Ni(图6(d))体系的差异除了呈现出类似的离子贡献不同的情况外,还出现在2Ni外环原子的贡献也较少上.

图7列出了8种不同的M体系的HOMO能量和其化学势指数μ(图7(a)),以及LUMO能量与其化学势指数μ(图7(b))之间的关系.线性相关系数(R2)达到0.952-0.986.我们注意到,最低空轨道(LUMO)能这一近似表征原子对外来电子的亲和能力指标,跟其他DFT指数之间的关系,也在文献[24-25]中报道过.

二元描述符(dual descriptor)能有效描述分子内亲电和亲核活性区域的分布情况,从而能预测体系的反应活性.图8选列了1H和1M体系中3种自旋多重度不同的金属离子体系里原子的二元描述符.图8中显示:(1)不同金属离子对反应活性有不同的影响.如碱土金属Mg和d轨道全充满的过渡金属Zn就没有显示出亲电/亲核活性,但d轨道未充满的过渡金属Mn等则不然;(2)与1H的左右口袋对称电子云分布相比,随1Mg＜1Zn＜1Mn顺序,作为金属离子结合的反应区域已经变得更加弥散,这种趋势在对比1H和1Mn时尤为明显;(3)扭结部分集结了较多的二元描述符分布,所以最可能成为亲电/亲核反应的活性区域.

3 结 论

用DFT、概念DFT和含时DFT等计算化学方法,探讨了双螺旋拓展卟吩和8种常见二价金属(M=Ca,Mg,Mn,Zn,Fe,Cu,Zn,Ni)离子结合生成的单(双)金属卟啉络合物的结构、电子光谱和反应性能的差异.结果表明:(1)大多数的1M体系会形成畸变的四面体配键环境;但是形成双金属2M后,体系的结构较1M体系具有更高的对称性;(2)与碱土金属钙和镁以及饱和电子态的锌等体系的影响较小不同,过渡金属(Fe,Co,Cu,2Mn)离子体系的电子吸收光谱较之前体1H有明显变化,这可归于配合物前线轨道中过渡金属离子的贡献较其它饱和电子排布的离子大;(3)与1H体系相比,1M/2M体系的总硬度指数(η)均有所减小,它们的亲电指数ω,亲电力差值指数(ΔEe)以及亲核力差值指数(ΔEn)等反应活性指数均有所增强,尤其是2M体系里的过渡金属(Fe,Co,Cu)离子,表明1M/2M较1H的活性增强; (4)NBO分析表明,配体与不同金属离子间相互作用能随1Ca＜1Mg＜1Zn＜1Ni顺序增强;(5)另外,在体系的自然电荷、键长、键离解能以及体系的化学反应性能等方面,也呈现出较好的线性关系,相关系数(R2)达0.858-0.986.该工作对促进我们更好地认识和理解生命物质对金属离子的选择性差异将提供有益的启示.

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Structure,Spectroscopy and Reactivity Properties of Helically Chiral Metal(II)-Bisdipyrrin Complexes

ZHONG Ai-Guo1,*HUANG Ling1LI Bai-Lin1JIANG Hua-Jiang1LIU Shu-Bin2,*
(1Department of Chemistry,Taizhou College,Linhai 317000,Zhejiang Province,P.R.China;2Research Computing Center, University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

The tetradentate coordination of bisdipyrrin ligands from cyclooctapyrroles with single and double metal cation metalations generates helical chirality and brings about recent research interests in supremolecular chemistry.In thisstudy,eightdivalent metal cations(M(II),M=Ca,Mg,Mn,Zn,Cu,Ni,Fe,Co)in the formation of the singly metalated complexes(1M)and binuclear metal complexes(2M)are systematically investigated to appreciate their structure, spectroscopy,and reactivity properties by using density functional theory(DFT),time-dependent DFT,and conceptual DFTapproaches.Theirbondingpropertiesareanalyzedbythenaturalbondorbital(NBO)analysis.Thesimulationresults revealed that structure,spectroscopy,and reactivity features of the 1M and 2M complexes are markedly different from their precursor bisdipyrrin(1H)with a larger electrophilicity index,smaller chemical hardness,and distinctive dual descriptor.UV-Vis spectra show diminished peaks with red shifts due to metalation.A few linear structure-reactivity relationships stemmed from these structure and reactivity properties have been obtained with the correlation coefficient (R2)between 0.858 and 0.986.The results can provide in-depth insights for these complexes from structure and reactivity viewpoints.

Electronic spectrum;Bisdipyrrin;Metalloporphyrin; Helix molecular;Density functional theory

O641

Received:June 10,2010;Revised:July 16,2010;Published on Web:August 19,2010.

*Corresponding authors.ZHONG Ai-Guo,Email:longlinyun@tzc.edu.cn;Tel:+86-576-85285086.

LIU Shu-Bin,Email:shubin@email.unc.edu;Tel:+1-919-9624032

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