钛基TiO2纳米管制备及其生物医用研究进展

杨玉洁， 成旦红， 彭根生， 曹铁华

(1.上海大学环境与化工学院，上海 200444;2.中国浦东干部学院，上海 201204;3.上海大学理学院，上海 200444)

钛基TiO2纳米管制备及其生物医用研究进展

杨玉洁1， 成旦红2， 彭根生3， 曹铁华1

(1.上海大学环境与化工学院，上海 200444;2.中国浦东干部学院，上海 201204;3.上海大学理学院，上海 200444)

TiO2纳米管阵列作为一种新型的纳米TiO2材料，由于具有独特的阵列结构和优异的性能，引起了人们的极大关注。详细综述了采用阳极氧化法在钛基表面制备纳米管阵列的工艺条件、形成机理，及其生物医用领域的应用研究，分析了目前存在的问题，并提出了今后研究的对策。

TiO2纳米管;阳极氧化;生物医用

引 言

美国科学家Grimes等［1］于2001年首次采用阳极氧化法在HF水溶液中制得孔径为60 nm，长度为250nm排列规整的TiO2纳米管，引起了人们的极大关注。目前，在钛及其合金表面制备TiO2纳米管方法主要有模板法［2］、水热合成法［3］和电化学阳极氧化法等。采用阳极氧化技术制备负载于金属钛基之上的TiO2纳米管，以非常规整的阵列形式均匀排列，该材料具有极高的有序结构和极低的团聚程度、更大的比表面积和更强的吸附能力。

作为生物医用材料的研究价值主要体现在以下两点:尺寸小、表面积大，有利于化学改性活化;中空，有利于填充掺杂活化。Oh等［4］率先利用氢氧化钠溶液浸泡的方法对氧化钛纳米管阵列进行活化。

针对阳极氧化法，本文就近期国内外有关钛基表面TiO2纳米管阵列的制备技术、形成机理及其生物医用领域应用方面取得的进展进行了综述，并分析了当前存在的一些问题。

1 高度有序TiO2纳米管的制备

阳极氧化法是在钛片表面形成排列整齐致密的TiO2纳米管。采用三电极电解池，恒电位仪提供氧化电压。氧化过程通常在磁力搅拌电解液的条件下进行，如此可减少金属/电解液界面的扩散层厚度，确定稳定的局部电流密度和钛电极表面的温度［5］。纳米管的管径、长度及管壁厚度可通过改变电解条件进行控制。

1.1 含氟电解液中氧化钛纳米管阵列的制备

电解液通常是HF溶液或HF与其它强酸的混合液。因为HF对TiO2具有较强的溶解能力，因而能促进多孔结构中孔道向基体的延伸。然而，强的溶解能力同时也使得孔的外表面不断被溶解，从而抑制了多孔层的厚度，致使形成的TiO2纳米管的极限长度只能在500nm左右。

为此，人们尝试在弱酸性条件下氧化生成较长的纳米管。Macak等［6］在(NH4)2SO4-NH4F电解液中制备了长2.5μm的 TiO2纳米管阵列。Shankar等［7］在 KF-四丁基氢氧化铵-柠檬酸钠-NaHSO4电解液中制备的纳米管长度为4.4μm。可见，与强酸性电解液相比，弱酸性电解液能大大增加纳米管的长度，从而可提高纳米阵列膜的比表面积。利用各种电解液制得的TiO2纳米管特征总结在表1中。

表1 不同电解液阳极氧化所得尺寸不同的纳米管特征参数

加强对弱酸性电解液的研究，以制备出更长的纳米管阵列，从而获得比表面积更大的纳米阵列膜是重要的研究方向。

1.2 有机溶剂中氧化钛纳米管阵列的制备

较之电解质水溶液，有机溶剂电解液中的有机溶剂对氧化过程的电化学反应具有一定的抑制作用，因而是一种比较温和的电解液。

2005 年，Tsuchiya等［13］采用NH4F-无水乙酸电解液，在低电压下制备了TiO2纳米管阵列膜，其δ为100～200nm。然而，在较高电压下，虽然纳米管的长度能增加，但是出现了多孔表面发生断裂的现象，无法形成规整的TiO2纳米管阵列。Ruan等［14］在二甲基亚砜与无水乙醇等体积配成的含氟混合液中制备了长度为2.3μm的纳米管，在氧化过程中也出现了裂纹。Macak等［15］在 NH4F-丙三醇溶液中制备了长度为7μm的纳米管，同时发现与电解质水溶液中制备的纳米管管壁上有环状结构不同，丙三醇混合电解液中制备的纳米管管壁非常光滑。Ruan等［14］用 V(二甲基亚砜)∶V(乙醇)为 1∶1 的二甲基亚砜(DMSO)和乙醇作电解液制备得到长度为213μm的TiO2纳米管。之后，许多种有机溶剂电解液都被用于制备TiO2纳米管，得到的管长达到360μm。利用各种有机溶剂电解液所制得的TiO2纳米管特征总结在表2中。

由表1、表2可以看出，含氟离子的有机溶剂电解液中制备的 TiO2纳米管的长径比远大于HF水基电解液中制备的纳米管，而且有机溶剂电解液更容易制备出管长较长的纳米管。

因此，在有机溶剂电解液方面，如何选择合适的有机溶剂与氧化工艺制备出较为规整的纳米管阵列以及如何提高刻蚀速率，是有待解决的问题。

1.3 不含氟电解液中氧化钛纳米管阵列的制备

Nakayama等［21］于2005年报道了在高氯酸中经过阳极氧化法制备TiO2纳米管。Richter等［22］报道了在含氯离子的酸性溶液中阳极氧化80s得到超高比表面积的TiO2纳米管。Hahn等［23］报道了在HClO4和NaCl水溶液中40V或更高电压下阳极氧化制备得到TiO2纳米管。Allam等［24］在3 mol/L或更高浓度HCl电解液中，10～13V电压下，这样苛刻的条件下才能制备得到纳米管。

与含F－溶液中制备的纳米管相比，形态有些差异［25］，同样电压条件下，不含F－电解液制备的纳米管孔径较小，为15 nm左右，而含F－电解液制备的纳米管孔径一般在40～100nm;在不含F－电解液中纳米管生成速度很快并可达几微米长，比含F－电解液中生成的纳米管长许多倍［26］。

随后，在 HCl［24，27］与 NaCl的水溶液和有机溶液［26］中先后获得TiO2纳米管结构。到目前为止，在含氯离子电解液中高效率合成高比表面积纳米管方法的生长机理仍然在讨论之中。Richter等［22］认为Cl－与F－在阳极氧化中的作用相当。Panaitescu等［28］则认为，Cl－在 TiO2表面生成 Cl2使得 Ti4+溶解从而刻蚀表面得到纳米管结构。

表2 各种有机溶剂电解液制备的TiO2纳米管特征参数

2 TiO2纳米管阵列的形成机理

采用阳极氧化法制得TiO2纳米管阵列在金属钛基底上的形成机理非常复杂。目前人们只能通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线来推测其形成过程。一般认为在含氟酸性介质中，TiO2纳米管阵列的氧化过程大致为三个阶段:阻挡层的形成阶段，多孔层的初始形成阶段，多孔层的稳定生长阶段。氧化过程可能发生的反应有:

在氧化的第一阶段，金属钛快速在阳极溶解，产生大量 Ti4+离子［反应式(1)］。此时阳极电流密度很大，接着Ti4+离子与介质中含氧离子快速作用，在Ti表面形成致密的TiO2薄膜(即阻挡层)，随着表面氧化层的形成，电流密度急剧降低［反应式(2)］。在氧化的第二阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在 HF溶液和电场的共同作用下，TiO2阻挡层发生随机溶解形成孔核［反应式(3)］。随着氧化时间的延长，随机分布的孔核逐渐发展成为微孔，并且微孔的密度不断增加，最后均匀分布在阻挡层表面，在孔核逐渐转变为微孔的过程中，相同电场强度下Ti4+容易穿过阻挡层进入溶液中，同时溶液中的含氧离子也容易穿过阻挡层与Ti4+结合生成新的阻挡层，因此这个阶段的阳极电流密度有所增大。在氧化的第三阶段，由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，使得孔底TiO2消耗速率较大，微孔不断地加深和加宽并向钛基底延伸，与此同时，孔与孔间区域的电荷密度增加，促使孔间的TiO2不断被溶解形成沟槽，微孔与沟槽的协调生长便形成纳米管阵列结构。在此过程中，阻挡层两侧的离子迁移趋于平衡，从而形成一个相对稳定的电流密度。实际上，微孔的生长是孔底部的氧化层不断向钛基体推进的结果。当阻挡层向钛金属界面推进速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化;当孔底氧化层的生成与溶解速度相等时纳米管的长度将不再增加，从而达到动态平衡，这种平衡很大程度上取决于阳极氧化的电压。

3 氧化钛纳米管在生物医学领域的应用

氧化钛纳米管阵列是一种多孔管阵结构，具有更大的比表面积和表面能。在其表面制备具有良好的生物相容性和生物活性的羟基磷灰石，从而促进其更加广泛的应用在医学领域。

王月勤等［29］研究发现，经过阳极氧化处理的钛合金热处理后有羟基磷灰石沉积，可以克服等离子喷涂只能直线喷涂的缺点。阳极氧化沉积法处理可得到活性TiO2层，也可得到含Ca、P的 TiO2层，还可通过调节电解液成分等制备梯度涂层，植入体的骨相容性好，结合强度和诱发的骨沉积量都明显高于未处理的钛。但是阳极氧化法形成的氧化膜与钛基体的结合强度仍然不是很理想，有待于进一步研究。Ming Ou Li等［30］用含氟的有机溶剂二甲基亚砜作电解液，通过电化学阳极氧化法，在纯钛片表面制得管径170 nm、长度达微米级TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列经热处理后在1.5 SBF模拟体液浸泡2天，表面即有碳磷灰石生成，浸泡14天后，形成的碳磷灰石层δ达13μm，表现出良好的生物活性。

4 展望

TiO2纳米管规则的形貌结构、良好的光电催化性能，使其在生物医用领域具有非常诱人的研究价值。以下方面可能是未来研究的重点:

1)在TiO2纳米管阵列的制备方面，氧化电压和电解液体系的影响较为显著。

a.对于电解质水溶液，探索弱酸性电解液和与之对应的特定氧化电压，制备出管长更长，比表面积更大的纳米管阵列是重要的研究方向，同时应加强无氟电解液体系的研究，使制备过程向无毒害、绿色工艺转变;

b.对于有机溶剂电解液，如何选择合适的有机溶剂和氧化工艺制备管长较长、结构规整的纳米管阵列以及如何提高刻蚀速率有待解决;

c.此外，如何将阳极氧化法与其它传统方法有效结合，探索出工艺简单、成本低廉、产物结构可调且性能良好的新方法、新工艺有待研究。

2)在TiO2纳米管阵列的形成机理方面，目前提出的形成机理和生长动力学仅是在实验结果基础上所做的推测，要获得形成机理的原位直接证据，还需要人们更进一步的探索。

综上所述，随着对纳米管研究的不断深入，TiO2纳米管将会在能源、环境、生物、物理和医学等领域产生极其重大的影响。

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Research Progress of Preparation and Biomedical Application of TiO2Nanotubes on Titanium Substrate

YANG Yu-jie1，CHENG Dan-hong2，PENG Gen-sheng3，CAO Tie-hua1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai200444，China;2.China Pudong Executive Leadership Academy，Shanghai 201204，China;3.Sciences School，Shanghai University，Shanghai200444，China)

TiO2nanotube arrays as a new type nanomaterial has drawn extraordinary attention in recent years due to its distinctive structure and excellent performances.Researches on preparation technology，forming mechanism and biomedical application of TiO2nanotube arrays on Ti and Ti alloy substrates with anodic oxidation technique were summarized in detail.Problems existing in preparation and application of the TiO2nanotube arrays were analyzed.Countermeasures for further research were proposed as well.

TiO2nanotubes;anodic oxidation;biomedical

TQ153.6 O614.41

A

1001-3849(2010)11-0017-05

2010-06-24

2010-07-26