镀锌层钛盐钝化的研究

左正忠， 崔 萍， 宋文超， 胡 哲， 周自强

(1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072;2.武汉吉和昌化工科技有限公司，湖北武汉 430023;3.苏州翡翠化工科技有限公司，江苏苏州 215144)

镀锌层钛盐钝化的研究

左正忠1， 崔 萍1， 宋文超2， 胡 哲2， 周自强3

(1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072;2.武汉吉和昌化工科技有限公司，湖北武汉 430023;3.苏州翡翠化工科技有限公司，江苏苏州 215144)

介绍了一种镀锌层钛盐彩色钝化的新工艺，并就钝化液的温度、pH、钝化时间以及镀锌液的类型等对钝化层耐蚀性的影响作了研究。钝化后锌层的阳极极化行为表明，钛盐钝化的镀锌层有较高的溶解电势、低的溶解电流密度和宽的超钝化区;其耐腐蚀性能与低浓度的Cr(Ⅵ)钝化液相同，甚至更好。

电镀;镀锌;钛盐钝化

引 言

在我国电镀工业领域，镀锌层的无毒、低污染的三价铬钝化工艺的研究和应用呈现了良好的发展趋势，取得了相当大的成绩。然而，尽管三价铬的毒性比Cr(Ⅵ)的低得多，但总是有毒性的;三价铬有可能又被氧化为Cr(Ⅵ)了。例如某企业用三价铬盐钝化的工件，刚出厂时钝化膜上未检测出Cr(Ⅵ)，但经漂洋过海到美国几个月后，已有明显的Cr(Ⅵ)存在了。由此看来，对镀锌层采用三价铬钝化，虽有一定的优点，但还不稳定，不够完美。如采用无铬钝化工艺，则就不会出现此种情况。

钛盐钝化是无铬钝化工艺之一。此工艺研究，仅在一些文献中偶尔提及［1-3］，未见有详细的研究报告。20世纪70年代初，曾有广州电器科研所、上海造船厂等单位对钛盐钝化工艺进行过研究和试用，并取得了一些积极的进展;朱立群教授在2006年的一次内部交流会议上介绍了近期研究的镀锌层钛盐蓝白色钝化工艺，据称经过封闭后，中性盐雾试验可通过48h。此信息引起了与会者的很大兴趣。

本文研究了一种镀锌层钛盐彩色钝化工艺，膜层类似于三价铬盐彩色钝化膜。特点是钝化液性能稳定、所得钝化膜不需封闭其抗腐蚀能力可与低浓度Cr(Ⅵ)彩色钝化工艺相比，甚至超过后者。

1 实验部分

1.1 钝化液的组分选择

分别选择了TiCl3、Ti(SO4)2、TiOSO4作为主盐，以H2SO4为Ti盐的助溶剂和成膜促进剂，H2O2作为稳定剂;还研制了增强膜层耐蚀性的添加剂G和稳定H2O2的添加剂C等。钝化液全部为蒸馏水或去离子水配制。

1.2 镀锌样品的制备

1.2.1 镀锌电解液组成及操作条件

镀锌的基体材料为3.33cm×5.00cm的冷轧钢片。

碱性镀锌液的组成:12g/L ZnO、130g/L NaOH、12～15mL/L 光亮剂、12～15 mL/L 辅助剂;

酸性镀锌液的组成:65g/L ZnCl2、200g/L KCl、25g/L H3BO3、15mL/L WD-87 光亮剂。

操作条件:Jκ为 2A/dm2，t为 25min，室温，静镀。

1.2.2 钝化液的组成

比较用的钝化液组成为:5g/L CrO3、1mL/L H2SO4(98%)、5mL/LHNO3(65%)、0.5g/L KMnO4。

1.3 工艺流程

镀锌工艺流程如下:

工件→除油→热水洗→冷水洗→镀锌→冷水洗→3%HNO3出光→水洗→钝化→空气中停5～10s→漂洗→甩干。

1.4 镀锌钝化后的抗蚀试验

由于本实验室条件所限，加之盐雾试验周期太长，故耐蚀试验选用了5%Pb(Ac)2·3H2O快速点滴计时法。每滴Pb(Ac)2·3H2O滴在试片上后，瞬时按下秒表，用放大镜观察。当液滴内出现了3～5个针尖大的黑点时，即为开始出现腐蚀，迅即停止秒表，读记时间。每个试片有5个滴点，滴点在试片上的位置如图1所示，取5个点腐蚀时间的平均值，与中性盐雾试验对比推算，当5%Pb(Ac)2·3H2O点滴出现腐蚀超过10s以上时，每增加1s，相当于中性盐雾试验通过1h，例如，当Pb(Ac)2·3H2O试验达到20s时，实际中性盐雾试验可达到10h;试验达到130s时，中性盐雾试验可达到120h。

图15 %Pb(Ac)2·3H2O点滴部位示意图

1.5 5%NaCl溶液浸泡试验

用分析纯的 NaCl、蒸馏水配制成 pH=6.5的5%NaCl溶液，将钝化后的试片静挂在溶液中，以测量试片的质量损失及观察外观色变情况。

1.6 镀锌钝化层的阳极极化行为的测试

在碱性锌酸盐镀液中，将d=2mm，l=50mm的铁丝，在 Jκ=2.0A/dm2下，电镀 25min，清洗、出光后分别在低Cr(Ⅵ)彩色钝化液和本研究的Ti盐彩色钝化液中钝化15s，干燥后作研究电极。研究电极实际尺寸为d=2mm，l=10mm;其余部分绝缘。

测试仪器为:8511B型恒电位仪(延边永恒电化学仪器)，3086型 X-Y函数记录仪(重庆仪表四厂);测试对电极为0#锌板，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为5%NaCl、pH=6.5 的溶液，θ=21℃，扫描速度为100mV/s。

2 结果与讨论

2.1 钝化液组成对钝化膜耐蚀性的影响

2.1.1 Ti盐的影响

Ti盐是成膜的主要成分。钛盐作为镀锌钝化液的主盐，成膜的厚度较薄却有较好的抗蚀性，与镀锌层亲和力好，柔软性也很优越。例如用Cr(Ⅵ)盐钝化镀锌层，常出现膜层脱落情况;而在同等条件下的钛盐钝化，却未见有此现象出现。无论 TiCl3、Ti(SO4)2以及TiOSO4都可作为主盐，但是钛的含量对钝化膜的抗蚀性有较大的影响，含量低时，耐蚀性差些，随着含量上升，耐蚀性随之增加。经实验及成本比较，选用TiOSO4作为钝化液的主盐。钝化液中除了以TiOSO4为主盐外，还含有10mL/L H2SO4和60mL/L H2O2。表1为酸性镀锌层在Ti质量浓度不同的钝化液中钝化后，用5%Pb(Ac)2·3H2O点滴，出现腐蚀时间的对比情况。

表1 ρ(TiOSO4)对钝化膜耐蚀性的影响

由表1可以看出，Ti盐质量浓度低时，耐蚀性较差，但是钛盐质量浓度过高，将会使其它组分也相应地增加，成本上升，易使钝化膜表面不均匀，产生雾斑。

2.1.2 H2SO4的影响

H2SO4在配制钝化液时帮助TiOSO4溶解，但最主要的是促进钝化膜的生成。太低的质量浓度，膜无光泽且不均匀，太高的质量浓度又会促使膜的溶解。适宜浓度的H2SO4会使钝化膜的色泽艳丽，且又有良好的附着力。一般说来，H2SO4与TiOSO4的为好。

2.1.3 H2O2的影响

钛盐在水溶液中是极不稳定的，易水解，尤其是当溶液中存在其它辅加物时，溶液立即变为白色浑浊且有沉淀。而H2O2则有助于钛盐的溶解，防止钝化液发生浑浊沉淀，H2O2与 TiOSO4的为好。

2.1.4 (NaPO3)6的影响

锌镀层在仅有上述三种成分的溶液中是可较容易的得到钝化膜，不过这种钝化膜抗蚀能力极差，在上面滴5%的 Pb(Ac)2·3H2O溶液后，仅1～2s时间，液滴所覆盖的膜层就会变黑。当加入六偏磷酸钠后，磷酸根能加速膜的形成，并与Ti可以形成一种复式盐，这种复式盐能有效地提高膜层的耐蚀性。然而，在实验中发现，如若加入磷酸或磷酸三钠，膜层呈现出微绿色、模糊的外观，且不均匀，透明性极差;而六偏磷酸钠可部分克服上述缺陷，钝化液中六偏磷酸钠一般为8～12g/L即可。

2.1.5 抗蚀加强元素及添加剂

有了上述几种成分，钝化膜层的耐蚀性仍不理想。为此，曾试加了络合剂、金属盐及稀土元素等。实验比较发现，络合剂如柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丹宁酸、葡萄糖酸或植酸等，对钝化膜的抗蚀性并无提高作用。但柠檬酸有消除钝化膜层白雾现象，而植酸却使膜层外观发花、白雾甚至脱膜。也曾试用了铈、钐及镧等稀土盐及钒、锆元素以及微米、纳米尺寸的SiO，结果均不理想，还造成了钝化液的浑浊沉淀。鉴于此，经过多次反复实验比较，选择了Ni盐作为加强剂可有效地提高耐蚀能力;又研制了添加剂G和C。添加剂C能有效地减缓双氧水的分解，消除膜层局部白雾现象，提高膜层的耐蚀能力。添加剂G有提高膜层的抗蚀作用，增加膜层的外观色泽。

表2 为酸性镀锌层在4种钝化液中钝化后镀层耐蚀性比较，其中基础钝化液的组成为:12g/L TiOSO4、10mL/L H2SO4、 100mL/L H2O2、 12g/L(NaPO3)6，pH=1.0，θ=22℃。经钝化干燥，用 5%Pb(Ac)2·3H2O点滴后开始出现腐蚀时间的比较。而在同一镀液中，完全同一条件下的镀锌层，在低Cr(Ⅵ)彩色钝化液中钝化12s，其出现腐蚀时间平均为63.5s。

表2 不同的钝化液所得钝化膜的耐蚀性

2.2 其它条件对钝化效果的影响

Ti盐钝化液的温度、pH、钝化时间、干燥方式及老化程度等因素对钝化膜层的外观、色泽及抗蚀性能均有较大的影响。但本研究的钝化液的pH对抗蚀性能影响不大(见表3)，一经配制好后，即在适宜的pH范围内(0.8～1.2)不需调整即可在常温下使用。研究还表明，镀锌液的类型对耐蚀性有明显的影响(见表4)。

表3 钝化液pH对钝化膜耐蚀性的影响

表4 两种镀锌液所得镀层钝化后的耐蚀性对比

需要注意的是，Ti盐钝化膜其自身不具有自动修复的性能，因此，一定要保证工件基体及镀锌层的完整、均匀、无缺陷，方能保证钝化膜的均匀、完好。此外，钝化后的清洗、干燥方式不同也会影响膜层的抗蚀性。如图2所示的5个点，开始出现腐蚀点的时间有很大的不同，一般而言，试片的上部耐蚀时间长些;下部耐蚀时间短些，是由于使用手摇甩干机甩干的过程中，上下膜的厚度不均匀的结果。

图2 试片不同部位耐醋酸铅的点滴时间

用本研究的钝化液对镀锌层钝化后，不必再进行封闭工序即可有良好的抗蚀效果。实际上，某些封闭剂作用并不理想。因为水溶性封闭剂产生的保护膜，经干燥后若再遭遇潮湿的环境，仍可被溶解、脱膜;而使用非水溶性有机封闭剂，往往产生的膜厚度不均匀，干燥后发皱，严重影响着镀层的外观，还会产生废气，造成新的污染。增加烘干设备需投资，生产也不安全。

2.3 NaCl溶液浸泡

两组试片，一组为碱性锌酸盐镀锌，一组为酸性氯化钾镀锌。每组5个试片，均在 Jκ=2.0A/dm2下静镀25min，清洗后在Ti盐钝化液中彩色钝化15s，洗净、干燥，室内自然老化5天后悬挂在pH=6.5、5%的NaCl溶液中，室温下60天，两组试片质量损失均为零，仅是钝化膜的色泽有少许变暗(酸性氯化钾镀锌试片要比碱性锌酸盐镀锌的试片色泽变暗程度大一些)。

2.4 镀锌钝化层的阳极行为

图3 为碱性锌酸盐镀锌层分别经低Cr(Ⅵ)彩色钝化和钛盐彩色钝化后在5%的NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图3中可以看出，钛盐钝化后膜层的电化学溶解起始电势要比Cr(Ⅵ)钝化的稍滞后，而且溶解电流密度也要低一些、钝化电位范围稍比Cr(Ⅵ)的宽一些。表明了钛盐钝化膜的性能是可以与低铬酸钝化膜的性能相比的，是可以替代后者的。

图3 钝化膜在5%NaCl溶液中的阳极极化曲线

3 结论

1)钛盐钝化的镀锌层色泽好，钝化膜与锌层间附着力好，耐蚀性较好;完全可以替代铬酸或三价铬盐的钝化。

2)钛盐钝化液性能稳定、操作方便，清洗容易，不需封闭，尤其避免了铬对环境及水质的污染。

3)钛盐钝化液的组成及操作条件:10～12g/L TiOSO4、10～15g/L(NaPO3)6、8 ～10g/L NiSO4·6H2O、8～10g/L 添加剂 C、6～10g/L 添加剂 G、8～12mL/L H2SO4、60～100mL/L H2O2、θ为室温，pH=0.8～1.2;t为酸性镀锌 10～20s，碱性镀锌 8～30s。

［1］ 沈品华，屠振密.电镀锌及锌合金［M］.北京:机械工业出版社，2002:181-187.

［2］ 于元春，李宁，胡会利，等.无铬钝化与三价铬钝化的研究进展［J］.表面技术，2005，34(5):6-9.

［3］ 周金保.镀锌层无铬钝化工艺的新进展［J］.电镀与环保，1991，11(5):7-9.

Investigation on Titanium Salt Passivation of Zinc Coating

ZUO Zheng-zhong1，CUI Ping1，SONG Wen-chao2，HU Zhe2，ZHOU Zi-qiang3
(1.College of Chemistry＆ Molecular Science，Wuhan University，Wuhan 430072，China;2.Wuhan Jadechem Chemicals Co.Ltd.，Wuhan 430023，China;3.Suzhou Feicui Chemical Engineering Co.Ltd.，Suzhou 215144，China)

In this paper，a titanium salt color passivation technology for zinc coating was introduced.The influences of temperature，pH value of passivation solution and type of zinc plating bath on the corrosion resistance of the passivation film were investigated.The results of anodic polarization curve tests show that the passivation film treated by titanium salt has a higher electrode potential，lower corrosion current density and wider transpassive region.The corrosion resistance of this passivation film is comparative or even better than that of film passivated by low Cr(Ⅵ)solution.

electroplating;zinc plating;passivation with titanium salt

TQ153.15

A

1001-3849(2010)11-0009-04

2010-05-28

2010-07-27