壳聚糖/纳米淀粉复合材料结构和性能研究

午海霞，周国清，刘昌华，陈建光

(1.西南大学 化学化工学院，重庆 400715；2.重庆电子工程职业学院，重庆 401331)

壳聚糖/纳米淀粉复合材料结构和性能研究

午海霞1，周国清2，刘昌华1，陈建光1

(1.西南大学 化学化工学院，重庆 400715；2.重庆电子工程职业学院，重庆 401331)

流延法制备了甘油增塑的壳聚糖/纳米淀粉复合材料。采用傅里叶红外(FT-IR）、X-衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜（SEM）和力学性能测试研究了纳米淀粉对复合材料的结构和性能的影响。结果表明，当纳米淀粉含量小于3 wt%时，随着纳米淀粉在复合材料中的含量增加，复合膜的热稳定性增加、拉伸强度由52.59 MPa增加到61.13 MPa。

壳聚糖；纳米晶粒；力学性能

淀粉是一种天然的可降解多糖，具有来源广泛，价格便宜，可生物降解且可再生性等优点，其分子结构有直链和支链两种。淀粉颗粒是由结晶区和外层无定形区组成，经酸处理的淀粉，可水解掉无定形区的部分，从而得到结晶度高的纳米晶粒淀粉[1-2]，广泛用作复合材料的增强体。

本文研究了以硫酸水解得到的淀粉纳米晶粒(NPS)作为增强剂，采用流延法制得甘油增塑、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂的壳聚糖基纳米复合材料。通过傅里叶红外、X-衍射、扫描电镜、热重分析和力学测试，对复合材料的结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

豌豆淀粉(PS)(颗粒尺度大概为29 um，含直链35%，支 链 65%)， 由 Nutri-Pea Limited Canada (Portage la Prairie，Manitoba，Canada)提供；甘油(分析纯)，十二烷基苯磺酸钠(分析纯)，购自重庆茂业化学试剂厂；壳聚糖(平均分子量大于30万，脱乙酰度大于90%)，购自中国南通新程生物工业有限公司；蒸馏水。

红外光谱仪(BRUKER-TENSOR27，德国)，XD-3 X 射线粉末衍射仪(北京普析通用仪器责任有限公司)，SEM扫描电镜（Hitachi S-4800，Japan）；Sansi6500 型微电子万能力学实验机（深圳）；热重分析仪（TA-STDQ600，美国）。

1.2 纳米淀粉的制备

纳米淀粉的制备根据Hlne Angellier等人[3]优化后的方法制得。

1.3 复合材料的制备

用流延法制备甘油增塑的纳米淀粉/壳聚糖复合材料：12 g壳聚糖和12 ml 10%的甘油加到一定量的乙酸溶液(2%)中，待壳聚糖溶解后用蒸馏水稀释，制成壳聚糖含量为1%的溶液A(甘油含量为壳聚糖干重的10%)。一定量的纳米淀粉被分散到含1%SDBS的水溶液中制成悬浮液B。然后，悬浮液B按纳米淀粉占壳聚糖干重比例[0%、1%、2%、3%、4%、5%](w/w)加到壳聚糖溶液 A 中形成混合液C。混合液C搅拌30 min，真空脱气后倒入玻璃板，在50℃的烘箱中干燥12h成膜，制得编号分别为CSNS0，CSNS1，CSNS2，CSNS3，CSNS4 和 CSNS5 的样品。所有膜的编号和成分含量在表1中列出。在进行所有表征之前，制好的膜在室温下且相对湿度为43%的保干器中平衡至少2周，以保证膜中水分的平衡。

The Code of CS/NPS composites films

表1 with different NPS content

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为淀粉、纳米淀粉、样品CSNS0和CSNS3的红外谱图。在淀粉的红外谱图中，吸收峰3400 cm-1、2870 cm-1、1402 cm-1和1017 cm-1分别为-OH的伸缩振动、-CH3对称伸缩振动、-OH的弯曲振动和糖环上C-O-C中C-O键的伸缩振动[4]。Fang等[5]认为特征峰1650 cm-1是淀粉中淀粉分子与水紧密结合的一个特征吸收峰。淀粉中出现的这些吸收峰，在纳米淀粉中同样都出现了，吸收波数基本没变。不同的是，所有吸收峰的强度和宽度都明显增大。这可能是由于淀粉在被酸化水解成纳米淀粉晶粒的过程中，晶粒态淀粉中卷曲的淀粉分子链被打开，上述各种基团大量暴露出来，从而导致它们的吸收峰明显增强。

样品CSNS0的红外光谱图与文献[6，7]报道相似，3247cm-1处吸收带归属为-OH的伸缩振动，与-NH的伸缩振动峰部分重叠[8]。2872cm-1处附近的吸收峰是典型的-C-H键伸缩振动吸收峰[9]。1638cm-1附近的小峰归属为-C=O的伸缩振动(氨基I)，1543cm-1处吸收峰是N-H弯曲振动(氨基II)[10]。1543cm-1和1402cm-1强吸收峰是羧基阴离子伸缩振动，这表明壳聚糖在乙酸中形成壳聚糖醋酸盐络合物。从样品CSNS3的红外谱图来看，当把纳米淀粉晶粒加到壳聚糖中，吸收峰位发生变化表明，纳米淀粉晶粒的羟基和壳聚糖的氨基之间通过范德华力产生了相互作用。另外，纳米淀粉的羟基和壳聚糖的氨基或羟基之间也产生很强的氢键作用[11，12]。

图1 FT-IR spectra of PS powder,NPS powder,film CSNS0 and filmCSNS3

2.2 X-衍射分析

图2为淀粉、纳米淀粉晶粒、样品CSNS0和CSNS3的X衍射衍射图谱（XRD）。从图可以看出，淀粉颗粒和纳米淀粉晶粒在衍射角 2θ=15.5°、17.4°、18.3°和 23.4°处有很强的衍射峰。这两种样品的XRD图没有大的区别，只是纳米淀粉晶粒在 2θ=17.4°、18.3°和 23.4°处的衍射峰比淀粉的强。这表明淀粉经过酸处理后，结晶性增强。可能是淀粉在酸中水解，淀粉颗粒中无定形区域的分子链易被水解，水解后保留了原有的结晶区[13]。样品CSNS0的XRD 谱图中主要有 2θ =11.4°，18.3°两个衍射峰和 2θ =8.3°，23.0°两个比较弱的宽峰，和文献报道[14]一致。与样品CSNS0相比，样品CSNS3的衍射峰没有发生位移，但是衍射峰的强度明显增加。这表明纳米淀粉的加入，使得壳聚糖的结晶度增大。

图2 XRD patterns of PS powder,NPS powder CSNS0 and CSNS3

2.3 扫描电镜分析

图3a和b为淀粉和纳米淀粉晶粒的SEM照片。从照片a可以看出，天然淀粉颗粒是比较规整的圆形或椭圆形颗粒，直径大约为20～40 μm。从照片b可以明显看出，天然淀粉经过酸处理后，颗粒结构被完全破坏，形成大小不一、结构不规整的碎块。用玛瑙研钵研细后，就像照片b所示，大概在50～200 nm范围内。图3c和d分别为纳米淀粉晶粒含量为0%和3%的壳聚糖/纳米淀粉晶粒复合膜断面的扫描电镜照片。从照片c可以看出，纯壳聚糖膜断面比较平滑，结构疏松，有较多的裂缝。当加入纳米淀粉颗粒后，复合膜的断面变粗糙，可以看到纳米淀粉晶粒均匀的分散在复合膜中。这可能是由于纳米淀粉和壳聚糖基体之间产生强的相互作用[15]。

图3 SEM micrograph of pea starch(a)powders,NPS(b)powders,the fragile fractured surface of CS/NPS composites containing 0 wt%NPS (c),and 3 wt%NPS(d).

2.4 热分析

图 4(A)和(B)分别为热重分析(TGA)和热重微分(DTG)曲线。从图4(A)可以看出，在100°C左右有个失重峰，对应的是水的蒸发，第二个失重范围在180～450°C之间，对应的是糖环的脱水以及分解等复杂的变化[16]。DTG曲线显示所有样品在200°C以前都比较稳定,最大分解速率在300°C左右。Tmax值表示样品重量损失速率最大时对应的温度。所有样品的Tmax值列于表2。从表2的数值可以看出，纳米淀粉的Tmax值最低为229.79℃，样品CSNS0的Tmax值为264.68°C，而CS/NPS纳米复合物则表现出相对高的Tmax值，而且样品的Tmax值随着纳米淀粉晶粒在复合膜中的含量的增加而增大，样品CSNS3的Tmax值高达276.70°C。之后，Tmax的值随着纳米淀粉晶粒在复合膜中含量的增加而减小。复合膜的热稳定性增加可能是由于在形成纳米复合物的过程中，纳米淀粉的羟基和壳聚糖的氨基或羟基之间形成的氢键使得壳聚糖链的运动性减小而引起的。而随着纳米淀粉晶粒的进一步增加Tmax值降低可能是由于纳米淀粉晶粒本身的Tmax值要比样品CSNS0的Tmax值低很多，当加入的纳米淀粉量增大到一定程度，复合膜的Tmax值自然会降低。同时，纳米淀粉含量的增加可能会引起纳米淀粉在壳聚糖基质中团聚，从而使得复合膜的Tmax值降低。

图4 TGA(A)and DTG(B)curves of NPS powder and CS/NPS composites films with different NPS content The temperature of maximum weight

表2 loss(Tmax)of CS/NPS composites films

2.5 力学性能分析

图5展示了断裂强度与断裂伸长率随纳米淀粉晶粒含量的变化。从图中可以看出，复合膜随着纳米淀粉含量的增加而增加，当纳米淀粉含量为3 wt%时，达到最大值61.13 MPa；相反地，复合膜随着纳米淀粉含量的增加而减小，当纳米淀粉含量为3wt%时，达到最小值50.24%。这可能是由于纳米淀粉和壳聚糖本身分子内氢键被破坏而形成新的分子间氢键作用所引起的。然而，当纳米淀粉含量为大于3 wt%时，复合膜随着纳米淀粉含量的进一步增加而减小，复合膜随着纳米淀粉含量的进一步增加而增大。这可能是纳米淀粉在复合膜中引起一定的微相分离和纳米淀粉本身的力学性能比较差所导致。

图5 The mechanical properties of CS/NPS compositesfilms with different NPS content

3 结论

经酸水解得到的纳米淀粉晶粒作为增强剂能有效地提高壳聚糖复合材料力学性能和热稳定性。当纳米淀粉含量为3 wt%时，复合材料的拉伸强度由52.59 MPa增加到61.13 MPa；相对于纯壳聚糖的热稳定，其分解温度提高了 12 °C。

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O69

A

1674－5787（2010）02－0146－03

2010-02-10

午海霞（1983—），女，山西稷山人，在读硕士研究生，主要从事高分子材料研究。

责任编辑 李 燕