CPVC增韧改性的研究

柯伟席,王 澜,韩微微,张 萌,沈传熙

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

CPVC增韧改性的研究

柯伟席,王 澜＊,韩微微,张 萌,沈传熙

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

研究了苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈共聚物(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯和邻苯二甲酸二辛酯增韧氯化聚氯乙烯(CPVC)的冲击性能。结果表明,MBS、CPE和ABS能有效提高CPVC的冲击强度,其中MBS对CPVC体系增韧效果最为明显,添加10份(质量份数,下同)MBS的CPVC的冲击强度较未添加增韧剂的提高了48.8%。增韧剂的加入使体系的拉伸强度、维卡软化点均有不同程度的下降,其中MBS维卡软化点降低得最少,为118.7℃,较未添加增韧剂的CPVC体系只降低了1.9℃。加入增韧剂对CPVC体系的加工性能有影响,添加MBS后加工性能较好,优于其他增韧剂。当加入10份MBS时,材料的综合性能较好。

氯化聚氯乙烯;增韧;冲击性能

Abstract:The toughening effect of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer(ABS),acrylonitrilebutadiene-methyl methacrylate copolymer(MBS),chlorinated polyethylene(CPE),poly(vinyl chloride),and dioctyl phthalate for chlorinated poly(vinyl chloride)(CPVC)was studied.While MBS,CPE,and ABS could improve the impact strength,MBS provided the best toughening modification.When the contents of MBS was 10 phr,the impact strength was increased by 48.8%.However,the addition of these modifiers caused reductions in tensile strength and Vicat softening point.The smallest reduction was observed in MBS based system,only 1.9℃lower than that of neat CPVC(118.7℃).These tougheners also improved the processability of CPVC,of which MBS behaved best.When MBS dosage was 10 phr,an optimal comprehensive properties of the modified system was observed.

Key words:chlorinated poly(vinyl chloride);toughening effect;impact property

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)继续氯化后的产物,当氯的质量分数增至65%以上时,CPVC的拉伸强度和弯曲强度明显上升[1],随着氯含量的增加,分子极性增大,分子间作用力增强,使得CPVC树脂在物理力学性能,特别是耐候性、耐老化性、耐蚀性、热变形性、可溶性、阻燃自熄性[2-3]等均比PVC有较大提高,并使其在管材、板材、绝缘及阻燃材料、涂料及黏合剂、发泡材料、人造纤维等方面得到了广泛应用[3-4]。特别是其维卡软化温度(120℃以上)使其应用范围广泛。因此CPVC是近几年来应用领域发展速度较快的新型塑料材料,其塑料制品已具有一定的市场潜力。

虽然氯含量的增加给CPVC带来了许多优良的特性,但由于氯含量的增加,分子间极性增强,不仅使树脂的加工性能恶化,而且加工成型所得的制品性能脆性大,冲击强度低[5]。

本文在研究并改善了CPVC树脂加工性能的前提下,进一步研究了不同增韧剂对CPVC冲击性能的影响。

1 实验部分

1.1主要原料

CPVC,J-700,氯含量67%,潍坊高信化工科技有限公司;

CPE,135A,氯含量35%,日照市三星化工有限公司;

PVC,DG-1000K,天津大沽化工股份有限公司

ABS,GP-22,联邦德国巴斯夫公司;

MBS,LB-J64,䜣源瑞高分子材料有限公司;

邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业级,泰州市常佳化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,SHR10DY,北京华新科塑料机械有限公司;

锥形双螺杆挤出机,35,张家港市万塑机械有限公司;

型材制样机,XXZ-Ⅱ,承德市金建检测仪器有限公司;

缺口制样机,XQZ-1,承德市金建检测仪器有限公司;

组合式数显冲击试验机,XJ Z-50,承德试验机有限责任公司

微机控制万能力学试验机,CMT6101,深圳新三思材料检测有限公司;

维卡热变形仪,XRW-300,承德市金建检测仪器有限公司;

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),TESCAN VEGA Ⅱ,捷克 TESCAN,S R O公司。

1.3 样品制备

将配方中的各种物料按先后顺序加入到高速搅拌机中进行高速搅拌,并在90℃时出料,使之混合均匀,然后在180℃锥形双螺杆挤出机中挤出,通过板机头后冷却定型,最后制作标准样条进行性能测试。CPVC的制备工艺流程如图1所示。

图1 CPVC的制备工艺流程Fig.1 The preparation process of CPVC

1.4 性能测试与结构表征

维卡软化温度(VST)按GB 1633—2000进行测试;简支梁缺口冲击强度按G B/T 1040—1993进行测试;拉伸强度按 GB/T 1040—1992进行测试;

试样冲击断面经离子溅射仪喷金处理后用SEM观察断面形貌,加速电压为20 kV;

动态热性能测试：将转矩流变仪的混合器升温至180℃,转子转速设为40 r/min,加入60 g混合料到混合器中进行混合塑化,测定扭矩和时间。

2 结构与讨论

2.1 不同增韧剂的影响

将 PVC、ABS、CPE、DOP、MBS各 10份与 100份CPVC共混并考察增韧效果。从图2(a)可以看出,加入DOP和PVC不能提高CPVC的冲击强度,而ABS、CPE和MBS均能有效改善CPVC的韧性。当加入ABS和CPE各10份时,体系的冲击强度由未添加增韧剂的12.7kJ/m2分别提高至16kJ/m2和15.7kJ/m2,而加入10份MBS冲击强度则提高了48.8%;图2(b)表明,加入增韧剂均会使体系的拉伸强度下降,其中MBS降低得最少。从图3也可以看出,加入增韧剂后体系的维卡软化点均有不同程度的下降,而MBS只是较未添加增韧剂的CPVC体系降低了1.9℃。

图2 增韧剂增韧CPVC的力学性能Fig.2 The mechanical properties of CPVC toughened by toughening agents

图3 增韧剂增韧CPVC的维卡软化温度Fig.3 VST of CPVC toughened by toughening agents

2.2 SEM分析

从图4(a)可以看出,纯CPVC由于分子间极性强,材料的刚性很大,说明材料以脆性破坏为主;从图4(b)可以看出,断面较光滑,空洞较少,说明ABS对CPVC的增韧作用有限,材料仍为脆性破坏;从图4(c)可以看出,分散相CPE颗粒在基体CPVC的连续相中形成宏观均相、微观分相的所谓“海-岛”结构。在外力作用下,弹性粒子充当应力集中体,诱发基体产生大量的剪切带和银纹。剪切带和银纹的产生及发展要消耗大量能量,从而使CPVC弹性体体系的冲击性能和断裂伸长率增大[6],但CPE颗粒在基体CPVC连续相中分散很不均匀,因此韧性的提高也不是很明显;从图4(d)可以看出,材料的断面发生了变形,局部有冲击银纹应力发白现象,其中有大量的空洞,说明体系开始发生脆韧转变,空穴化能耗散大量冲击能,因此材料的冲击强度得到了提高。可见,在各种增韧剂中,MBS的增韧效果较好。

图4 CPVC冲击断面的SEM照片(×5000)Fig.4 SEM micrographs for the toughened CPVC(×5000)

2.3 MBS、CPE含量对CPVC性能的影响

综合考虑前面的实验结果可以看出,加入CPE和MBS不仅能提高CPVC的韧性,而且对体系的拉伸强度和维卡软化温度影响不大,因此笔者进一步研究了这两种改性剂的含量对CPVC体系的影响。

2.3.1 流变性能

由图5和表1可以看出,随着MBS含量的增加,材料的最大扭矩和平衡扭矩先减小后增加。扭矩越小,表明材料受剪切摩擦阻力越小,加工就越容易,体系也越稳定。从图5可以看出,加入12份MBS时材料的扭矩最小,稳定效果最好。而随着CPE含量的增加,材料的最大扭矩和平衡扭矩均呈增大趋势。在CPE含量为8份时材料的最大扭矩和平衡扭矩最小,因此稳定效果也最好。从图5还可以看出添加MBS后的扭矩均比添加CPE后的小,更有利于加工。

图5 MBS和CPE增韧CPVC的扭矩曲线Fig.5 The torque curves for CPVC toughened by MBS and CPE

从图6和表2可以看出,随着MBS含量的增加,材料的热稳定时间基本呈增加趋势。当CPE含量为8份时,材料的热稳定时间最长,且随着CPE含量的继续增加热稳定时间呈减少趋势。两种增韧剂对CPVC体系的塑化时间影响不大。

表1 MBS含量对CPVC流变性能的影响Tab.1 Effect of MBS contents on rheological behavior of CPVC

图6 MBS和CPE增韧CPVC的时间曲线Fig.6 The time curves for CPVC toughened by MBS and CPE

表2 CPE含量对CPVC流变性能的影响Tab.2 Effect of CPE contents on rheological behavior of CPVC

2.3.2 力学性能

由图7(a)可以看出,加入MBS能明显降低体系的拉伸强度,并且随着其含量的增加而呈下降趋势。当MBS含量为10份时,拉伸强度最大为49 MPa;从图7(b)可以看出,MBS能改善CPVC的韧性,并且随着其含量的增加呈先上升后降低的趋势,这可能是当MBS超过一定量时,分散性变差,对CPVC树脂的基体连续性造成破坏,使得材料的冲击性能迅速下降。CPVC体系的冲击强度由未添加增韧剂时的15.5 kJ/m2逐渐提高至添加10份 MBS时的21.72 kJ/m2。

图8表明加入MBS会使材料的维卡软化温度降低,并随着其含量的增加而逐渐下降,但降低趋势逐渐变缓。

图7 MBS含量对CPVC力学性能的影响Fig.7 Effect of contents of MBS on the mechanical properties of CPVC

3 结论

(1)加入DOP和 PVC不能提高CPVC的冲击强度,ABS、CPE和MBS均能有效改善CPVC的韧性,其中MBS的增韧效果最好;

(2)加入增韧剂使体系的拉伸强度、维卡软化点均有不同程度的下降,其中 MBS降低得最少,为118.7℃,较未添加增韧剂的 CPVC体系降低了1.9℃;

(3)添加增韧剂对CPVC体系的加工性能有影响,添加MBS后的扭矩均比添加CPE后的小;随着MBS含量的增加,材料的热稳定时间呈增加趋势。当CPE含量为8份时,材料的热稳定时间最长。两种增韧剂对CPVC体系的塑化时间影响不大;

图8 MBS含量对CPVC维卡软化温度的影响Fig.8 Effect of contents of MBS on the VST of CPVC

(4)随着MBS含量的增加,材料的拉伸强度和维卡软化温度均降低,并且随着其含量的增加而呈下降趋势。MBS能改善 CPVC的韧性,当 MBS为10份时,冲击强度为 21.72kJ/m2,比未添加时的15.5 kJ/m2提高了42.1%。综合考虑,MBS对CPVC体系增韧效果明显,在保证了加工性能的前提下未使其他性能明显下降,优于其他增韧剂。

[1] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties：United States,6187868B1[P].2001-02-13.

[2] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13)：947-956.

[3] Anup Mukherjee.CPVC：A Versatile and Cost-effective Material for Metal-finishing Applications[J].Metal Finishing,1998,96(8)：41-43.

[4] Nesar Merah,Farukh Saghir,Z Khan,et al.A Study of Frequency and TemperatureEffects on Fatigue Crack Growth Resistance of CPVC[J].Engineering Fracture Mechanics,2005,72(11)：1691-1701.

[5] Nesar Merah.Natural Weathering Effects on Some Properties of CPVC Pipe Material[J].Journal of Materials Processing Technology,2007,191：198-201.

[6] 皮 红,周诗雨,郭少云.氯化聚氯乙烯的增韧改性[J].高分子材料科学与工程,2006,22(4)：110-113.

Research on the Toughening Modification of CPVC

KE Weixi,WAN G Lan＊,HAN Weiwei,ZHAN G Meng,SHEN Chuanxi
(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ325.3

B

1001-9278(2010)12-0025-05

2010-07-26

＊联系人,wlan@th.btbu.edu.cn