植物油脂的热分析及动力学研究

王新红

(江苏省滩涂生物资源与环境保护重点实验室,江苏盐城师范学院化学化工学院,江苏盐城 224002)

植物油脂的热分析及动力学研究

王新红

(江苏省滩涂生物资源与环境保护重点实验室,江苏盐城师范学院化学化工学院,江苏盐城 224002)

研究了豆油、菜籽油、花生油三种食用油脂的热氧化特性及它们的活化能,详细考察了升温速率、气氛以及气体流速对它们热氧化行为的影响。当升温速率分别采用 5、10、20K/min时,对于同种油,随着升温速率增加,它们的氧化峰向高温方向移动,而且峰形变化大而尖锐;当气氛为氮气时,DSC曲线无热流峰。TG曲线表明,菜籽油的稳定性最高,花生油次之,豆油的稳定性最低。利用常用的微分算法 Kissinger和积分算法Ozawa分别计算了三种油脂氧化反应时的活化能,实验结果与文献吻合很好。

TG,DSC,稳定性,热氧化,食用油脂

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

食用小榨菜籽油、食用花生油、食用豆油市售。

SDTQ600综合热分析仪 美国 TA仪器公司; 40μL(开口)铝坩埚。

1.2 实验方法

在相同的氧气气氛下,用同一种食用油在不同的升温速率(分别为 5、10、20K/min)下做 TG和DSC曲线。依次类推,再换另外一种食用油在不同的升温速率下做 TG和DSC,得到三组数据,分别求得各个食用油的活化能。

在相同的氮气气氛下,固定升温速率,做三种食用油脂的 TG和DSC曲线,得到三组曲线进行比较。

以上试样用量均在 3～5mg。

2 结果与讨论

2.1 气体气氛的影响

气体气氛的成分对 DSC曲线影响很大,可以被氧化的试样在空气或氧气中会有很大的氧化放热峰;在氮气或其他惰性气体中就没有氧化峰。实验固定流速为 20mL/min,升温速率为 20K/min,并分别在氧气和氮气中对这三种食用油脂进行DSC测定和比较(图 1)。从图 1上可以看出,花生油在氮气中的DSC曲线没有明显的峰,而在氧气气氛下花生油的DSC曲线上有两个明显的大峰：当温度到达181.02℃时样品出现一个大的放热峰;当温度到达317.96℃时样品出现第二个峰。说明了花生油在氧气气氛下发生氧化反应,这两个峰就是花生油的氧化峰。菜籽油和豆油的热分解曲线和花生油的曲线类似,所以气体气氛的影响对食用油脂的氧化反应起到了至关重要的作用。

图1 花生油的DSC曲线

气体流速为 20mL/min,升温速率为 20K/min时,把食用油脂在氧气和氮气中进行氧化,并做花生油的 TG曲线(图 2)。从图 2可以看出,花生油在氧气气氛中 212.02℃就失重了,而在氮气气氛中到308.93℃才开始失重,并且最后的失重曲线完全重合。

图2 花生油的TG曲线

原因为在氧气中食用油脂先氧化而失重,而在氮气中是因挥发而失重,最后曲线完全重合。菜籽油和豆油的失重曲线与花生油的曲线类似(图略)。

2.2 食用油脂升温速率的影响

升温速率增加,即单位时间产生的热效应大,产生的温差也越大,峰就越高;由于升温速率增大,热惯性也越大,峰顶温度也越高。另外,曲线形状也有很大变化。在氧气气氛流速为 20mL/min下,对这三种食用油脂进行了 DSC测定,得出了基本相似的DSC曲线。以花生油为例,随着升温速率的增加,放热峰的高度也在逐步升高 (图 3和图 4)。说明了这些植物油DSC曲线响应的一致性,其他两种油脂的DSC和 TG曲线与花生油的类似。

2.3 稳定性分析

图3 花生油的DSC曲线

图4 花生油的TG曲线

三种食用油脂在程序升温至 190～200℃以上开始分解,升温速率为 10K/min的放热峰比较平滑而且重复性好。三种食用油脂的 TG曲线表明,失重几乎都达到了 99%以上,升温速率小的 5K/min时最先失重,升温速率为10K/min时的失重次序次之 ,而升温速率最大的 20K/min最后失重。通过分析失重曲线,可以判定氧化的稳定性,失重的起始温度越高,说明越难失重,那么它的氧化稳定性就越好;反之,失重的起始温度越低,它就越容易失重,那么它的氧化稳定性就差。实验测定得出三种油的失重曲线基本重合,失重温度如表 1。从表 1中可以很直观的看出,豆油是最先失重的,说明它是最不稳定的。而菜籽油的失重的起始温度最高,它最不容易失重,即它的氧化稳定性是最好的。即它们的顺序依次为：菜籽油 ＞花生油 ＞豆油,这主要跟油的种类密切相关。同时豆油和菜籽油都是散装的,它们跟空气接触的时间不同,因而氧化反应有差别,这就或多或少影响了 TG曲线。

表 1 三种食用油在氧气中的失重起始温度

2.4 氧化动力学参数的计算——活化能的计算

表 2 三种食用油在不同升温速率时的DSC曲线最高峰温

分别以表 2中的 lgβ对 1/Tp做图,以lg(β/Tp2)对 1/Tp做图,根据直线斜率,分别用 Ozawa法和Kissinger法[8]计算这三种食用油脂的氧化反应活化能,结果见表 3。

表 3 Kissinger法和Ozawa法计算的三种食用油的氧化反应的活化能

通过表 3可以看出,采用两种计算方法,所得的氧化活化能的大小顺序一致,其误差在热分析动力学所允许的误差范围内。而活化能大,则此种食用油脂的氧化稳定性就比较高,这与前面稳定性结论一致。三种不同食用油脂的氧化稳定性依次为：菜籽油 ＞花生油 ＞豆油,可见在这三种食用油脂中,菜籽油的热稳定性比花生油和豆油都高,豆油最不稳定。

3 结论

实验对菜籽油、花生油和豆油三种油脂进行了TG-DSC分析,由在氧气中的起始失重温度以及分解活化能的计算均表明三种油脂的稳定性依次降低。而实验气氛以及气氛的升温速率对分解均有一定的影响。

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[2]肇立春 .浅谈食用油脂的氧化及其测定[J].粮食与食品工业,2003(1)：17-19.

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Study on therm al analysis and kinetic of edible oil

WANG Xin-hong
(Jiangsu Provincial KeyLaboratory of CoastalWetland Bioresources and Environmental Protection, School of Chemistry and Chemical Engineer of Yancheng TeachersUniversity,Yancheng 224002,China)

The rm a l oxida tion and ac tiva tion cha rac te ris tics of three typ es ed ib le oils we re p e rform ed,which we re soybean oil,rap eseed oil,p eanut oil.Exp e r im enta l p a ram e te rs inc lud ing the hea ting ra te,the a tm osp he re and the gas flow ra te of the rm a l oxida tion we re de ta iled cons ide red.W ith the inc reas ing of hea ting ra te,the oxida tion p eak m oved to the high temp e ra ture and p eak shap e becam e la rge and sha rp,when the hea ting ra tes we re used5,10, 20K/m in for the sam e oil.W hen the a tm osp he re was nitrogen,DSC-TG curves showed tha t the highes t s tab ility of rap eseed oil,p eanut oil followed the s tab ility of soybean oilm in im um.D iffe rentia l a lgorithm Kiss inge r and Integ ra l a lgorithm O zawa we re used to ca lcula te the oxida tion ac tiva tion ene rgy.The exp e r im enta l results we re in good ag reem entw ith the lite ra ture.

TG;DSC;s tab ility;the rm a l oxida tion;ed ib le oil

TS221

A

1002-0306(2010)03-0151-03

食用油脂是人们日常膳食中必不可少的组成部分。食用油脂是由多种脂肪酸组成的,其中包括饱和类、单烯类、多烯类。人体对油脂中饱和类、单烯类、多烯类脂肪酸的需求成一定的比例[1-3]。科学家们通过对多种油脂成分分析,就油脂进行了优化配置实验,研制成了可满足不同人体需要的食用油脂新产品。但是由于油脂中含有不饱和键,它们在存储或使用时通常或多或少暴露在空气中,油脂中的不饱和脂肪酸会自动进行氧化作用。食用氧化的油脂对人体健康极其不利,它能破坏细胞结构和正常的生理功能,引发很多疾病,所以对油脂氧化的问题应给予极大的重视。余世望等分别对油脂的氧化及天然氧化剂做了研究[4-5],并取得了突破性的进展。食用油脂成分分析的方法有气相色谱法、液相色谱法、红外分析法、薄层色谱法和分馏法等[6],但是这些方法都不如热分析法简便和快速[7]。本文主要利用热分析法研究了食用油脂在氧气和氮气气氛下的氧化反应,求出了氧化反应的动力学参数,分析了食用油脂的氧化稳定性,其结论具有一定的参考价值。

2009-04-27

王新红,女,硕士,讲师,主要从事化学动力学、热力学的研究。

江苏省滩涂生物资源与环境保护重点实验室开放基金资助课题(JLCBE06026)。