鄂州膨润土制备白炭黑试验研究

赵云良，管俊芳，张吉清，闫昊天，肖 爽，李小波

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉430070）

白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅微细粉末，化学名称水合二氧化硅。因其比表面积大、化学性质稳定、耐高温和分散性良好，在橡胶、涂料、电子、粘接剂等行业中广泛应用。[1，2]

白炭黑的制备方法有气相法、沉淀法和离解法三种，工业上制备方法不外是这三种方法的组合和改良。[3]离解法是制备白炭黑的新方法，包括非金属矿法、禾本科植物法和副产品回收法。非金属矿法是以非金属矿为硅源，将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变为非晶态的二氧化硅，来制备白炭黑。

鄂州探明膨润土矿石资源量619.22万t。其中地质程度为探明的内蕴经济资源量115.88万t；控制的内蕴经济资源量370.92万t；推断的内蕴经济资源量132.42万t。

本次试验选用鄂州膨润土为原料，以盐酸为活化剂和脱杂剂，探讨了制备白炭黑的工艺条件，并对产品的白度和粒度进行了表征。本试验对实际工业化生产有现实的指导意义，不仅为鄂州膨润土的有效利用开辟一条新途径，也为鄂州膨润土资源的综合利用提供一个新的尝试。

1 试验部分

实验原料。实验用鄂州钙基膨润土原矿（6Pu）。

药品与试剂、盐酸，分析纯。开封东大化工有限公司试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

制备方法。采用非金属矿解离法制备工艺：用HCl活化膨润土并脱杂，固液分离，用Na OH对滤渣进行碱溶以制取水玻璃，加水稀释水玻璃至适当浓度，加入具有分散作用的电解质及具有保护作用的醇，然后加酸中和，在一定温度条件下老化，再经过滤、洗涤和干燥后，制得白炭黑。

2 结果分析

2.1 影响因素探讨

用单因素试验分析方法，探讨了酸活化时间、盐酸浓度、氢氧化钠用量、表面活性剂乙醇用量和电解质氯化钠用量对白炭黑的影响。

（1）酸活化时间。酸活化就是将膨润土晶体中部分被离子置换的Si-O四面体和Al-O八面体中的碱金属、碱土金属及类碱土金属阳离子溶解于盐酸溶液。经过两个过程：①可溶性阳离子从矿物中释放出来；②硅作为无定形Si O2二次沉淀出来。[4]

在70℃下，考察酸活化时间对产品白度和回收率的影响，结果见表1和图1。

表1 酸活化时间对产品白度的影响

图1 酸活化时间对回收率的影响

由表1可知，酸活化时间越长，产品白度越高，但增加幅度不大，影响并不显著。图2基本上是一个S形的曲线，这是因为Si是从晶格中作为无定形的Si O2萃取出来的，随着反应的进行，这些无定形的Si O2覆盖在剩余矿物层间的表面，减缓了酸活化的速率。由图1可知，酸活化时间少于150 min，回收率曲线斜率较大，随时间的延长，回收率提高明显；超过150 min，曲线趋于平缓，回收率变化不大。考虑到减少能耗、降低成本等原因，酸活化时间采用150 min。

（2）盐酸浓度。盐酸在反应过程中起活化和脱杂双重作用。盐酸浓度在20%时，水和氯化氢在常压下组成最高共沸体系，如果超过这一浓度，盐酸挥发速度将显著加快，不利于反应的进行。故将盐酸浓度控制在20%以内，其浓度对产品的白度和回收率的影响，分别见图2、图3。

图2 盐酸浓度对白度的影响

图3 盐酸浓度对回收率的影响

由图2可知，随着酸浓度的增加，试样中的Ee3+、Ti4+等制色离子脱除效果越好，产品的白度呈直线增加趋势。由图3可知，随着盐酸浓度的增加，回收率逐步增加，当小于10%时，回收率增加迅速；当超过10%时增加速度变缓。产生这种现象的原因，是随着酸浓度的增加反应体系的粘度也增加，阻碍了盐酸的流动及与膨润土微粒的接触，反应并没有深入进行。综合其对白度和回收率的影响，盐酸浓度以20%为宜，白度为95.46%，回收率为31.8%。

（3）氢氧化钠用量。用氢氧化钠溶解酸活化后过滤的滤渣制备水玻璃的关键，是控制水玻璃的模数在3.0～3.5之间。设膨润土与氢氧化钠的投料比为1∶q，且酸活化后Si O2的含量w一般在90%左右，由化学反应方程式：

得：q=w/0.75n

将n=3.0～3.5代入上式，则氢氧化钠的理论加入量q=0.34～0.40。考虑到石英等杂质及误差等因素，实际用量范围为0.3～0.42。氢氧化钠用量对产品指标影响见表2。由表2可知，在氢氧化钠允许加入量范围内，其大小对产品的白度和回收率并没有多大的影响，试验选择0.35g/g。

表2 氢氧化钠用量对产品指标影响

（4）表面活性剂乙醇用量。碱溶制备的水玻璃基本单元可看作是以Si为中心原子、—ONa为顶点的四面体。当加酸中和时，-ONa转化为-OH，生成的硅溶胶是一种比表面积很大的微粒，其吸附了大量的水。而干燥失水时，硅氧键键合，迅速团聚成粗大的颗粒，表面活性消失。在白炭黑制备过程中，加入一定量的乙醇，与四面体的顶点氧形成氢键，从而将顶点氧与水隔离，减少水合硅酸干燥脱水时的团聚。因此，乙醇的加入量，直接影响白炭黑的粒度。[5]当膨润土给入量为10g时，乙醇加入量对粒度影响，见图4。

图4 乙醇加入量对粒度的影响

酸析过程中，硅酸单体的缩聚反应，将形成聚合物状的硅氧键，最终得到多分支的聚合物。反应生成的聚合物中的硅氧键与表面活性剂乙醇分子结合，由图5可知，当乙醇加入量小时，只有少数硅氧键与乙醇结合，白炭黑粒度大。乙醇加入量增大，硅氧键与乙醇结合数目增多，能有效的阻止白炭黑粒度进一步增大。当达到一定程度，硅氧键与乙醇结合阻力增大，结合效率降低。故表面活性剂乙醇的加入量以20 mL/g为宜。

（5）电解质氯化钠用量。在硅酸钠溶液里含有Si O2负离子，加入电解质氯化钠便带进阳离子，能减弱静电作用，在Si O2周围形成一个扩散双电层。双电层外壳带正电的阳离子之间相互排斥力大于胶粒之间范德华引力时，促进胶体溶液中Si O2·n H2O互相分散呈稳定状态。[6]实验证明，加入电解质溶液可以使白炭黑的粒子变小，电解质的添加量一般都低于临界聚集浓度；但如果量过多，反而会使凝胶量增加，白炭黑质量明显下降。考虑到这点，本试验取用电价低的Na Cl，它的临界聚集浓度高，在试验中作分散剂。因此，随着电解质的加入，总体上粒度是减小的，见图5。选取该区间内作用效率最高的0.5g氯化钠/10g膨润土作为适宜点。

图5 电解质氯化钠用量对粒度的影响

2.2 表征

（1）白炭黑的XRD分析。

由图6可知，白炭黑为宽缓的衍射峰，为非晶态。

图6 白炭黑的X射线衍射图

（2）形貌表征

由图7可知，白炭黑粒度分布均匀，最小粒径为80n m，平均粒径为200n m左右。白炭黑粒子之间点、线、面接触，交织在一起，形成了较多的微孔，能明显增大白炭黑的比表面积，提高产品的吸附性能。

图7 白炭黑的SEM照片

3 结论

（1）鄂州膨润土制备白炭黑的工艺条件为：酸活化时间150 min，盐酸浓度20%，氢氧化钠用量为0.35g/g，乙醇用量为2 mL/g，氯化钠用量为0.05g/g，酸析终点p H值为7。

（2）酸活化时间、盐酸浓度等工艺参数，是影响回收率的主要因素，表面活性剂乙醇和电解质氯化钠影响产品粒度。

（3）所制得的白炭黑的白度为95.46%，粒度为200n m。