镧-铋二元合金的水相电化学诱导沉积

陈长毅,邵 月,冯良东

(1.淮安市产品质量监督检验所,江苏淮安 223001;2.淮阴工学院化工系,江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003)

镧-铋二元合金的水相电化学诱导沉积

陈长毅1,邵 月2,冯良东2

(1.淮安市产品质量监督检验所,江苏淮安 223001;2.淮阴工学院化工系,江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003)

通过水相电化学诱导沉积的方法制备了La-Bi二元合金.采用X-射线衍射和扫描电镜技术表征了产物的形貌和晶体结构.考察了沉积电位、Bi和La的摩尔比例等实验参数对Bi诱导La沉积的影响以及沉积电位和沉积时间对产物的形貌的影响.实验表明,较负的沉积电位和较高的Bi和La的摩尔比易于诱导La的沉积,并且通过调节实验参数可控制产物的形貌和尺寸.

电化学沉积;La-Bi二元合金;诱导;形貌

0 引言

镧系稀土元素间在光学、电学、磁学性能上有较大的差异,并在诸如贮氢材料、永磁材料、磁光存储材料、磁致伸缩材料等高新技术材料领域有着极为广泛的应用[1-5].

目前,稀土合金材料的制备主要有物理和化学方法.物理方法主要采用分子束外延、脉冲激光沉积、离子束溅射以及真空溅射等技术,这些方法制备稀土合金膜的设备复杂且成本较高.利用电沉积方法制备稀土合金不仅设备简单、陈本低,节约能源和材料还可在复杂表面上进行电沉积.1998年,Lokhande等在水溶液中直接电沉积Sm-La薄膜[6],开创了稀土合金膜水溶液中电沉积法制备的新纪元.电沉积制备稀土合金膜主要有非水有机溶液及水溶液二种方法.前者存在设备复杂,制备条件及成本高、环保与安全等问题;而水溶液中电沉积具有设备简单、操作方便,易在表面与曲面上成膜,且通过改变电沉积的工艺参数可调节薄膜的厚度、组织、形貌、晶体结构及电子结构等优点.因此,国内外许多学者致力于水溶液中电沉积稀土合金的工艺和机理研究[7-12].

由于稀土元素的标准还原电位较负,在水溶液中很难电沉积出来;同时稀土元素的电负性低,使其容易在镀液中以正离子的形式出现,从而起催化剂的作用,加速镀液的分解,造成制备困难.水溶液中稀土合金电沉积的关键是使析出电位正移,目前主要有诱导共沉积、欠电沉积以及元素的电负性原理等.

本文拟通过加入沉积电位较镧系稀土较正的Bi离子来诱导镧系离子的电沉积,探索水相中电化学沉积Bi-La二元合金的方法,考察沉积条件对产物形貌和结构的影响,从而为此类材料的合成提供有益的借鉴.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器:

硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸铋(Bi(NO3)3)、硝酸钾(K NO3)等皆为分析纯,实验用水为去离子水.

CHI660C型电化学工作站(上海辰华)、XRL/XTRA型X-射线衍射仪(瑞士ARL公司)、S-3000N型扫描电子显微镜(日本日立).

1.2 二元合金的制备:

采用三电极体系进行电化学沉积,工作电极为ITO(Indium Tin Oxides,铟锡金属氧化物)导电玻璃,对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).沉积在室温下进行.

具体的沉积过程为:将经丙酮和去离子水清洗后的ITO电极插入一定比例的La(NO3)3与Bi(NO3)3的混合溶液中,通N2除氧15 min后,在一定的沉积电位下沉积一定时间后,取出ITO并用去离子水洗涤多次后,自然晾干.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射结果分析

保持溶液中Bi和La的总浓度为10.0 mmol/L,Bi和La的摩尔比为9∶1时在不同沉积电位下所得产物的X-射线衍射(XRD)图谱如图1所示.经与标准的XRD比较,所得产物为具有非计量比的Bi-La混合物,产物 XRD图谱中的衍射峰分别归属于六方晶系的Bi(JCPDS卡号 44-1246,晶胞参数为a=4.547A,c=11.86A;图中标记为B)和对应于六方晶系中的La的特征峰(JCPDS卡号02-0618,晶胞参数为a=3.762A,c=6.073A;图中标记为L).

图1 B∶iLa为9∶1时沉积2 000 s的XRD图

图2 Bi∶La为4∶1时沉积2 000 s的XRD图

由图中可以看出,当沉积电位处于-0.3～-0.6 V的区间内,所得产物主要都是Bi.同时,在Bi的(012)和(202)处出现双峰,多出的峰可分别归属于La的(100)和(110)峰,分别参见图1中内插的图A和图B.上述的分裂峰同时表明,所得产物为微观上具有较小晶胞参数差异的物质形成的混合物[13].需要指出的是,作为诱导物的Bi,在上述沉积电位下所得的产物几乎所有的衍射峰都符合JCPDS卡号为44-1246的六方晶系的Bi,并且其各个衍射峰间的强度比和标准图谱相一致;而对诱导产物的La而言,只检测到其在(100)和(110)处的衍射峰.可能原因是,对同属六方晶系的Bi和La而言,只有Bi的(012)和(202)峰出现的位置分别和La的(100)和(110)峰出现的位置想接近,也即,在Bi的诱导下,诱导产物La主要沿其(100)和(110)方向生长,这也证明了在上述沉积电位下La的沉积应归因于Bi的诱导.从图1中还可以看出,在-0.2 V沉积电位下,即使所沉积的Bi的衍射图谱中未检测出其(104)和(110)峰且其衍射峰的强度较其它沉积电位下产物的衍射峰强度要低,在内插的谱图A和B中仍然可观察到较强的La的(100)和(110)峰.上述结果表明,当Bi和La的摩尔比为9∶1时,在-0.2～-0.6 V电位区间内,Bi能较好的诱导La的沉积.

降低电解液中Bi的含量使Bi和La的摩尔比到1∶1时,在不同沉积电位下所得产物的XRD图谱如图2所示.从图2的内插图中可以看出,当沉积电位为-0.4 V时,Bi才能诱导La的沉积,此时只出现La的(100)峰,而其(110)峰并不明显;当沉积电位为-0.6 V时,Bi可较好地诱导La的沉积;-0.2 V和-0.3 V的沉积电位虽然可以使Bi产生良好的沉积,但不能诱导La的沉积.如果进一步增加电解液中La的比例,使Bi和La的摩尔比到1∶9,此时,所得的产物为结晶较差的Bi而不产生La的沉积,如图3所示.

产物的X-射线衍射分析结果表明:沉积电位和电解液中Bi和La的摩尔比对Bi诱导La的沉积有影响,较负的沉积电位和较大的Bi和La的摩尔比有利于Bi诱导La产生沉积.

2.2 扫描电镜结果分析

根据上述X-射线衍射结果,选取的沉积条件为Bi和La的摩尔比到9∶1,沉积电位为-0.6 V.首先考察了沉积时间对产物形貌的影响,不同沉积时间所得产物的扫描电镜图如图4所示.

图3 Bi∶La为 1∶9时沉积 2 000 s的 XRD图

图4 Bi和La的比例为9∶1时不同沉积时间下沉积电位-0.6 V所得的扫描电镜图

由图4可知,当沉积时间为200 s时,所得产物呈无规则的颗粒状分布,颗粒的大小在0.2～1.2μm之间,参见图4A所示;当沉积时间为1 000 s时,如图4B所示,微小颗粒开始聚集为规整的树枝状分布,枝长在3μm左右;当沉积时间达到3 000 s时,产物由规整的树枝状变为碎树枝状规整的树枝状分布,参见图4C;继续增加沉积时间达到9 000 s时,所得产物呈碎树枝状分布,树枝形状较凌乱,枝长约12μm,如图4D所示.随着沉积时间的增加,产物从颗粒状慢慢转变成树枝状,树枝逐渐变长.同时,随着沉积时间的增加,沉积到工作电极表面的产物的量随之增加.因此,通过控制沉积时间的方法可以控制产物的形貌和颗粒大小.

实验还考察了沉积电位对产物形貌的影响.当电解液中Bi和La的摩尔比到9∶1,沉积时间为2 000 s时,不同沉积电位下产物的扫描电镜图如图5所示.由图5可知,当沉积电位为-0.6 V时,所得产物为无规则的颗粒状,颗粒大小在2～3μm之间,如图5A所示;当沉积电位为-0.4 V时,如图5B所示,微小颗粒开始聚集为碎树枝状,枝长在8μm左右;当沉积电位达到-0.3 V时,产物由碎树枝状变为无规则的碎树枝状,枝长在2～20μm之间,参见图5C;当沉积电位达到-0.2V时,无规则的碎树枝状产物变为规整的微小颗粒,微小颗粒的大小在6～14μm之间.随着沉积电位的增加,产物从无规则的颗粒状变为碎树枝状,再逐渐变为颗粒状.因此,也可以通过控制沉积电位的方法控制产物的形貌.

图5 Bi和La的比例为9∶1时不同沉积电位下沉积2 000 s所得的扫描电镜图

3 结论

采用水相电化学诱导沉积的方法成功制备了La-Bi二元合金.实验结果表明,在较负的沉积电位以及电解液中Bi的含量较高的条件下,Bi易于诱导La的电化学沉积.可以通过改变沉积时间、沉积电位和Bi与La的比例来控制产物的形貌和颗粒大小.

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Synthesis of Lanthanum-Bismuth Binary Alloy by Electrochemical Derivational Deposition in Aquous Solution

CHEN Chang-yi1,SHAO Yue2,FENGLiang-dong2
(1.Huaian Institute of Supervision&Inspection on Product Quality,Huaian Jiangsu 223001,China)(2.Department of Chemical Engineering,Huaiyin Institute of Technology of Jiangsu Province,Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province,Huaian Jiangsu 223003,China)

A facile aqueous electrochemical deposition approach was developed for the derivational deposition of lanthanum-bismuth binary alloy.The morphology and structure of the as-prepared products were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The influence factors such as deposition potential and ratio of lanthanum and bismuth were studied in the derivational deposition of lanthanum.The influence of applied potential,deposition time and the ratio of lanthanum and bismuth on the products morphology were also investigated.Experimental results showed that negativer deposition potential and higher contents of bismuth were facilitateringfor the derivational deposition of lanthanum.It was observed that the size and morphology of the binary alloy were altered by experimental parameters.

electrochemical deposition;lanthanum-bismuth binary alloy;derivational;morphology

TB383

A

1671-6876(2010)04-0309-05

2010-04-04

江苏省自然科学基金资助项目(BK2008196)

陈长毅(1969-),男,江苏泗洪人,高级工程师,主要从事质量检验与应用化学研究.

[责任编辑:蒋海龙]