多元多相合金凝固理论模型的研究进展

介万奇,傅恒志,周尧和

(西北工业大学材料学院,陕西西安710072)

多元多相合金凝固理论模型的研究进展

介万奇,傅恒志,周尧和

(西北工业大学材料学院,陕西西安710072)

工业合金多组元的特点使得多元合金的凝固成为凝固理论研究的重点。由于其复杂性,多元合金的凝固理论研究远远滞后于二元合金,仅在近年来取得一些进展。对这些研究进展进行了综述分析。首先从热力学分析入手,探讨了多元合金凝固过程的溶质再分配特性、凝固路径及相析出规律。进而分析了多组元合金初生单相凝固过程形态演变的理论研究方法和进展。最后简要讨论了多相凝固组织形态的形成原理。

凝固;多组元合金;分凝;组织形貌

前 言

现代凝固理论被认为是自上世纪50年代以来逐渐形成的。这些理论的核心内容是根据合金的一些基本物理化学性质,对凝固形核、相的析出次序和过程、凝固组织形态和成分偏析等参量进行定量的描述。然而,直至上世纪末所形成的经典凝固理论几乎都是围绕单元或二元合金展开的,并大都对合金体系的参数作了线性化的处理。然而,几乎所有的工业合金都是多元多相的。Boettinger等[1]一批凝固理论研究领域的著名学者于2000年合作撰写的综述文章中指出:“凝固理论能否应用于实践取决于我们对多组元合金微观组织演变描述的能力”。多元多相合金凝固过程研究成为20世纪以来本领域的研究热点,并取得很大进展。其研究的重点是探讨凝固过程中固相和液相成分的演变(即凝固路径),凝固过程析出相的种类和次序,凝固组织中的成分偏析,以及凝固组织形态的形成与演变。本文对多元多相合金凝固理论研究的进展进行简要的讨论。

非形态相关的凝固分析

在不考虑具体固相生长形态的前提下,凝固过程的分析可以描述的组织参数包括析出相的种类,每一相在凝固组织中所占的体积分数以及各个相的析出次序。随着所用简化条件的不同,其结果也存在差异。

. 平衡凝固的热力学分析

平衡凝固是指在凝固过程中的任何时刻,凝固体系中的所有相均处于热力学平衡状态。因此,采用热力学分析即可确定出相的析出次序以及凝固过程任意时刻各个相所占的比例。其分析的切入点是对单相Gibbs自由能的描述。

在均匀单相中,多组元合金的Gibbs自由能是温度和成分的函数。在i个元素形成的多组元体系中,对于任何相z,其每mol的Gibbs自由能Gz的通用表达式为[2]:

如果只考虑每两个组元之间的交互作用,

上述自由能参数均为温度和成分的函数。在高于熔点的温度,液相自由能最小。在降温过程中,自由能最先低于液相的固相优先形成,主导凝固。进一步降温,其它相的自由能也将低于液相,达到凝固条件,形成第2个固相。第2个固相可能与第1个固相同时生长,即发生共晶凝固。也可能替代第1个固相生长,如包晶凝固。进而可能出现第3、第4,乃至更多的固相。这些相之间可能相互替代,也可能同时生长。但一般两相和3相同时生长的情况比较多见,多于3个固相同时生长的情况则很少。

在平衡凝固的条件下,任意温度下平衡相的种类和体积分数与凝固的历程无关,仅是温度的函数。在不与环境发生物质交换的保守体系中可采用如下溶质守恒条件确定合金体系中各个相的体积分数fz。

如果体系中共有n个组元,则式(6)是由n个方程构成的方程组。

以上分析可以借助于热力学计算软件和数据库完成。现有的商业化热力学软件有Thermo-Calc[3],Thermosuite[4],MTDATA[5],FACT[6]和PANDAT[7]等。热力学数据库有SGTE纯物质数据库[8],溶液数据库[9],钢铁数据库[10],铝基合金数据库[11],镍基合金数据库[12],钛基合金数据库[13],半导体材料数据库[14]等。

相图是描述平衡凝固过程的有效工具。然而,能够直观图示描述相变随温度变化规律的最多是三元系。对于四元系,只能用图示表示特定温度下的相平衡规律。对于更多组元的体系,可以根据其具体特性,通过一定方法进行简化。如,①忽略微量组元;②将性质相近的组元作为单一组元处理;③对于形成化合物的体系,将化合物作为基本组元,构造三元相图。如Belov等[15]在对活塞用铝合金Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si的分析中,以Al2Cu,Al3Ni和Mg2Si作为基本组元,获得了图1所示的三元相图。借助该相图,能够对部分合金的凝固过程进行分析。而对合金系的凝固行为进行全面分析,则需要采用热力学分析方法。Belov等[15]通过热力学分析获得该体系中不同成分合金的凝固顺序,如图2所示。

图1 Al2Cu-Al3Ni-Mg2Si三元相图:e1,e2,e3—二元共晶点,p1,p2,p3—二元包晶点,P1,P2,P3—三元包晶点,E—三元共晶点Fig.1 Al2Cu-Al3Ni-Mg2Si ternary phase disgram:e1,e2,e3—binary eutectic points;p1,p2,p3—binary peritectic points;P1,P2,P3—ternary peritectic points;E—ternary eutectic points

上述平衡条件要求所有相之间达到热力学平衡,并且每一相内部的成分均匀,即每一相内部的扩散是充分的,这只有在极其缓慢的凝固过程才能达到。因此,采用平衡凝固假设计算的结果往往与实际情况存在偏差。

. 基于方程的凝固过程分析

在多组元材料中,在熔点温度附近固相中的扩散系数比液相扩散系数约小3个数量级,固相的充分扩散往往无法实现。Scheil方程[16]假定液相中的扩散是充分的,而固相中的扩散可以忽略。根据这一假定,固相一旦形成,其成分将不再改变。但由于结晶界面上溶质的分凝,剩余的液相成分在不断变化。当液相成分达到一定条件时将形成第2相,乃至第3,第4相,直至被全部消耗。

图2 Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si合金系中不同成分区合金的凝固顺序:ε—Al3Ni;θ—Al2Cu;M—Mg2Si;γ—Al7Cu4Ni;δ—Al3CuNi;Q—Al5Cu2Mg8Si6Fig.2 Solidification sequences of alloys with different composition in Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si system:ε—Al3Ni,θ—Al2Cu,M—Mg2Si,γ—Al7Cu4Ni,δ—Al3CuNi,andQ—Al5Cu2Mg8Si6

Scheil方程最初是针对二元合金的单相凝固过程提出的[16],但已被推广应用于多元合金的分析[2,17-19]。在忽略密度变化的条件下,如果析出单一固相,设为α相,则对于任意组元i的Scheil方程的通用表达式为:

在多相同时析出的条件下,忽略高阶无穷小量,则描述组元i分凝特性的Scheil方程的微分形式为:

因此,如果将方程组(8)中的所有公式相加则可得出:

式(11)又可写为:

如果能够确定出各个析出固相之间的定量关系(比例关系),如同时形成α和β两相时,fα和fβ之间存在比例关系则可进一步将式(12)中的两个参数fα和fβ约化为一个,写为:

式(13)的解为:

对于多相析出的情况,只要能够确定出各个固相分数之间的比例关系,并将其归结为一个参数,则都可以获得式(13)的解析解。

. 固相扩散问题的处理

在金属枝晶凝固过程中,尽管固相的扩散系数很小,但由于枝晶间距很小,温度很高(在熔点附近),完全忽略扩散也不尽合理。因此,许多作者在Scheil方程的基础上,引入了固态扩散的修正项,即考虑了反向扩散(Back-Diffusion)问题[20-23]。对于单一固相α生长过程,引入反向扩散项dAi3时,结晶界面附近的溶质i的守恒条件可以表示为:

通常扩散是与时间和空间相关的,往往需要对析出固相的形态进行假设。如果采用一维近似等,dAi3可以表示为[20]:

式(17)的解析解为:

如果同时析出多个固相,则在式(18)加入每一个固相的扩散中反向扩散的贡献。

. 液相的扩散

除了对固相扩散的考虑之外,认为液相充分扩散仅适用于近平衡凝固。在实际凝固过程中,液相中扩散是有限的,则需要对其进行具体分析。以下采用一维模型进行讨论,并以三元系为例,其中B和C为两种溶质,下标I和0分别表示界面和远离界面处的成分。在平界面凝固的条件下,溶质元素在结晶界面附近的分布各自如图3所示。该溶质分凝过程的分析可以借鉴Maugis等[24-25]所采用的求解方法。液相和固相中的扩散方程如下:

图3 三元系单相平界面结晶过程中的溶质分凝Fig.3 Solute redistribution during crystallzation on simple phase planar interface in a ternary alloy

式中,x为溶质浓度(质量分数);D为扩散系数;上标α和L分别表示固相和液相;下标B和C分别表示不同的溶质元素。

假定溶质元素的含量较低,不同元素之间的交互作用可以忽略,则上述对角扩散系数可以省略,即假定正常扩散系数为常数,则式(19)可简化为:

在此条件下可以对溶质B和C分别求解。对于实际晶体生长过程,固相的扩散系数比液相扩散系数小约3个数量级,可以忽略。因此对于两种溶质组元B和C在液相中的扩散,采用Smith进行二元合金凝固过程的求解方法[26]对式(20)求解得出。

可以看出在式(21a)和(21b)中,其生长速率R是相等的,区别仅在于扩散系数和溶质分凝因数上。以上分析对于两种组元实际上是独立处理。如果进一步考虑两种组元的交互作用对扩散系数和分凝因数的影响,问题将变得非常复杂。如果进一步考虑更多的组元和多相同时析出的情况,需要建立数值计算模型。

. 凝固路径分析

凝固路径是多组元合金凝固过程的一个重要概念,定义为液相成分的变化规律。对于三元合金,凝固路径就是液相成分在相图的液相面上的变化轨迹。在平衡凝固过程中,凝固路径是由热力学平衡条件唯一确定的。如果采用Scheil方程近似,多元合金的凝固路径也是唯一的,因为Scheil方程中的所有参数均是热力学平衡参数,不涉及动力学因素。而如果考虑固相的反向扩散和液相的扩散,则扩散动力学因素将成为凝固过程成分变化的重要影响因素。同时,固相的生长形态和生长速率都将对凝固过程的成分变化产生影响,改变凝固路径。

以三元合金为例,以式(21)为基础,采用假想的扩散参数,分析液相扩散对凝固路径的影响[27]。

图4 不同液相扩散系数比下的晶体成分变化轨迹Fig.4 Solidification paths for the alloy with different

在实际合金中,不同组元的扩散系数不同,凝固路径随着冷却速率发生变化。图5是张瑞杰等[27]基于等效球状晶的形状假设,在考虑合金元素在固相和液相中扩散的条件下获得的合金Al-2.06Si-1.58Mg(质量百分数)在不同冷却条件下的凝固路径。在炉冷条件下的凝固顺序为:L→L1+α(Al)→L1+α(Al)+Si→L1+α(Al)+Si+Mg2Si,而在空冷和水冷条件下为:L→L1+α(Al)→L1+α(Al)+Mg2Si→L1+α(Al)+Mg2Si+Si。

图5 Al-2.06Si-1.58Mg合金在不同冷却速率下的凝固路径Fig.5 Solidification paths forAl-2.06Si-1.58Mg alloy under different cooling rates

初生相生长形态的分析

复杂合金的凝固往往是从单相凝固开始的。首先生长的固相称初生相。初生相的生长使得剩余液相的成分发生变化,为其它相析出创造了成分条件。同时,初生相的生长也对其它相产生约束作用。因此,初生相的生长形态是凝固组织形态最重要的因素。本节拟对多相合金初生相的生长形态进行探讨。

对于多元合金的凝固,人们首先考虑的是对二元合金的凝固理论模型扩展,使之适用于多组元合金的凝固过程分析。然而采用二元合金凝固理论模型的推广存在诸多问题,人们也在探索其它新方法,其中包括界面追踪模型,准界面追踪模型,相场理论等。特别是相场理论的发展开辟了凝固过程研究的新领域。

. 二元模型的扩展

Ludwig等[28]和Hunziker[29],将平界面稳定性的动力学理论推广到多组元合金初生相凝固过程平界面稳定性的讨论。Rappaz等[30-31],Pines等[32]将二元合金一次枝晶生长模型推广到多元合金。Rappaz[33],Han[34],Roosz[35]等将二元合金的枝晶粗化模型扩展到了多元系,等。以下对由二元合金模型扩展的多元合金初生相一次生长和二次枝晶生长的分析模型进行讨论。

枝晶生长过程中,溶质元素在界面前沿的积累将导致枝晶尖端形成成分过冷。在稳态生长条件下,组元i在抛物面形枝晶尖端周围的扩散场符合Ivantsov解[33],即:

式中,x＊i,L为枝晶尖端处组元i的液相成分;x＊i,S为枝晶尖端处组元i的固相成分;xi,0为组元i的初始成分;ki为i的分凝因数;Ωi为组元i的过饱和度;Pei为组元i的Peclet数;R为枝晶尖端半径;v为枝晶尖端的生长速度;Di为组元i在液相中的扩散系数。

在多组元合金中,Rappaz[30-31]将枝晶尖端半径与Peclet数的关系表示为:

式中,mi为组元i的液相线斜率,G为枝晶尖端前沿液相中的温度梯度,Γ为Gibbs-Thomson系数。

在小Peclet数生长条件下,ξC(Pei)近似等于1[36],并且凝固界面处保持局域平衡。则枝晶尖端处的固液相成分可以由平衡相图来确定,液相线斜率mi可以表示为:

枝晶尖端的温度可以表示为:

而一次枝晶间距可以表示为[37]:

式中,ΔT′为枝晶尖端温度与非平衡固相线之间的差值,可以表示为[38]:

式中,Tfs=0.7表示平衡条件下固相分数为0.7时的温度,ΔT0为非平衡凝固温度间隔。

二次枝晶间距的粗化规律可以用下面的半经验公式来确定[39]:

式中,λ(τ)为二次枝晶间距,λ0为最初的枝晶臂间距。B为和枝晶臂曲率差相关的参数。M(T)为与温度相关的量,可以表示为:

式中,γ为固液界面能,ΔH为凝固潜热,DL为组元在液相中的扩散系数,xL为液相成分,m为液相线斜率,k为溶质分凝因数。

Roósz[40],Kraft等[41]假定在多组元体系中,整个的粗化过程由具有最小Mi(T)的元素来控制,即:

该数值基本上由最小扩散系数的元素来确定。

在所研究的体积单元中,在时间步长dt内,固液界面向液相中移动了ds,整个体积单元的长度由于枝晶臂的粗化而增加了dX。其中X(t)=λ(t)/2,λ(t)由式(32)来确定。

. 界面寻踪模型

基于Ivantsov解的分析方法需要首先对枝晶的尖端形状作出假定,设为抛物线型。在此基础上改进的多组元晶体生长模型仍然基于这一假设。然而,实际晶体生长界面的形状是一个由传热传质,以及界面反应特性决定的自恰的过程,与溶质的扩散、导热、潜热释放以及界面能等因素相关。不同的材料体系界面能的各向异性特性差异很大,对生长形貌也将产生不同的影响。因此,采用简单的几何形状假设将不能反映枝晶生长过程的实际情况。界面寻踪模型无需对界面的形状作任何人为的预先假设,而是基于对材料的传输行为和界面过程的实际分析自动生成的。

对于多组元合金单相凝固,Jacot和Rappaz等[42-43]提出了一个准界面寻踪模型,该模型从对多组元传质和传热分析入手,在结晶界面上引入界面能各向异性表达,分析了该各向异性对界面温度(过冷度)的影响,并采用所谓PL IC(Piecewise Linear Interface Calculation)代数式进行界面曲率的计算[44],实现对界面形貌的自恰计算。

由n个组元形成的多元系中,忽略交叉扩散项,则非稳态扩散方程为:

式中,D为扩散系数;下标i表示不同组元,i=1,2,…,n;上标v=α,L,α表示形成的初生固相;L表示液相。

在结晶界面上满足如下溶质守恒条件:

溶质守恒条件为:

以上假定液相成分是均匀的,而固相α成分如果不均匀,则取其平均值。式而系统中的热量释放速率可以表示为:

Jacot和Rappaz等[42-43]采用二维模型,并采用图6所示的正六边形作为微分单元,对于单元K(其它单元相同),其溶质守恒条件为:

式中,JI,Ki表示元素i在微分单元I与K之间的扩散通量;V和S为别为微分单元的面积和边长,分别表示为:

图6 用于求解扩散方程的正六边形网格,粗线表示的网格为界面网格Fig.6 Hexagonal grid used to solve the diffusion equation in a two-dimensional domain with the illustration of the interfacial cells(thick lines)which separates the liquid and solid domains

单元之间的扩散通量取决于单元所在位置。如果相邻微分单元(如I和K)处于同一相υ(υ=α或L)的内部,则对于组元i,

如果单元I处于液固界面,而K处于单相区υ内(υ=α或L),则

如果I和K均处于液固界面,则

式中,fα为I与K的边界长度S上,α相界所占的体积分数;其余符号与前面各式相同。

至此,只要有一个确定结晶界面单元的判断方法,即可进行多组元合金凝固过程初生相生长形貌计算。结晶界面的位置可以将温度场计算和扩散场计算相耦合。当给定单元计算出的实际温度Ta和合金的中固相α的凝固温度Tαg相等,则表明该单元位于结晶界面。Jacot和Rappaz等[42-43]采用最早应用于液体流动的所谓PL IC代数式进行界面曲率的计算。在实际计算过程中,需要考虑界面曲率过冷度对结晶界面实际温度的影响,即凝固温度可表示为:

式中,KK是反映微分单元K的方向与结晶界面法线方向取向相关的参数,Δsf为熔化熵;σ(θ)为取向相关的界面张力;σ″(θ)是与θ相关的界面张力二次修正量。σ(θ)可采用以下公式计算:式中,σ0为界面张力平均值;εm为各向异性特征参数;m是固相几何对称性参数;θ0为择优生长方向的取向角,对应于界面能最大的取向。

. 相场模型

相场模型是近年来凝固模拟研究的热点,该方法可以成功进行多元多相合金凝固组织形态的研究[44-47]。

对于多元合金的单相凝固,首先定义一个相场参数φ进行相分布的描述。对于任意单元,φ=1表示该单元为固相,φ=0表示该单元为液相,而0<φ<1的单元则位于凝固界面。因此,只要定义出φ的空间分布,即可获得凝固界面的形貌。φ的空间分布函数h(φ)采用下式计算[45]:

在相场模型中,Gibbs自由能的密度分布可以表示为:

式(45)反映出自由能密度为物相(φ)、成分(c)和温度(T)的函数。式中右边前2项为界面自由能,而第3项为体积自由能。对于单相凝固的情况,

在整个计算域内的自由能可以表示为:

系统的组织形态由如下热力学第二定律,以及质量与能量守恒定律控制,

式中,Jn和JT分别为溶质n和热的流量通量。式(48)可以写为:

由式(48)～(51)得出:

式中,wsol=1-w1-w2-…表示溶质浓度。而式(52)和(53)满足如下关系式:

式中,Mφ和MT分别为相场和热迁移率。

将式(45)代入式(53),并考虑式(43)所示的界面能各向异性,则可进行固相演变过程的数值计算。

多相凝固组织形态分析

多组元合金凝固过程的复杂性更多的体现在多相同时析出的情况。各个相的生长是相互影响的,组织结构将变得非常复杂。图7所示是Al-13Cu-17Ag(原子百分数)合金定向凝固条件下形成的α(Al)-Ag2Al-Al2Cu三元共晶组织[44]。图8所示是Ti-5Al-6.5Si-5Nb合金的凝固组织[48],由α,β,(Ti,Nb)5(Si,Al)3和(Ti,Nb)3Si 4个相构成,并且形成极不规则的分布。

图7 Al-13Cu-17Ag合金定向凝固条件下形成的三元共晶:白色相为Ag2Al,浅灰色相为Al2Cu,深灰色相为α-AlFig.7 Three-Phase eutectic pattern in cross section formed after unidirectional solidificationfor ternary Al-13Cu-17Ag alloy:white phase—Ag2Al,lightgrey—Al2Cu,and dark grey—α-Al

图8 Ti-5Al-6.5Si-5Nb合金的凝固组织的SEM照片Fig.8 SEMmicrograph of solidification structure of Ti-5Al-6.5Si-5Nb alloy

可以看出,对于多相组织,很难用一个简单的参数进行描述。其形成规律的讨论也将变得非常复杂,虽然已经有人试图对三元共晶的协同生长过程进行定量描述[49-50],但仍不成熟。定性地分析,多相凝固组织形成规律符合如下若干原则。

(1)初生相约束原则在大多数多元合金凝固中,往往是初生相首先单相生长。从而使得其附近的液相成分发生变化,达到其它相形成的条件时发生多相生长。次生相的生长依附于初生相,甚至是在初生相的晶粒或枝晶间进行,因而其生长形态受初生相的约束。

(2)协同生长的原则多相凝固过程中往往发生多个相的同时生长,如共晶(包括枝晶间的共晶),或包晶生长。某一相生长所排出的溶质可能恰恰是另外一相生长所需要的组成元素,因而多相协同生长。在其生长界面前沿形成互扩散的浓度场。

(3)溶质守恒原则在不与环境发生物质交换的条件下,凝固系统内部的所有元素的总量是维持恒定的。该守恒条件可用式(11)表示。根据溶质守恒条件可以进行各相体积分数的估算。

(4)热力学稳定性原则所有结晶相,包括亚稳定相,必须在其自由能低于原始液相的自由能时才有可能形成,或者新的结晶相形成过程的自由能是下降的。

(5)界面能最小原则在多相共存的条件下,体系的自由能越低,系统就越稳定。在各个相的体积分数一定的条件下,其总的自由能是由各相之间的界面能决定的。自由能最小,也即界面能最小。在由多相构成的体系中,总的界面能应为所有两相之间界面能的求和,可以表示为:

式中,σjk为j相和k相之间的界面能,该界面能是与晶体学取向相关的;Ajk是j相和k相之间的界面面积。

理想的凝固组织形貌应该是使式(57)确定的总界面能σtot取最小值。

结论与展望

微观组织是将材料的制备加工工艺与其使用性能相联系的核心问题。凝固成形作为一种极其重要的材料高效加工技术和几乎所有金属材料制备过程必须经历的环节是材料科学与工程的重要分枝。通常认为,现代凝固理论是从上世纪50年代逐渐发展起来的。但直到本世纪初,凝固理论模型只能对单元和二元合金进行定量描述。实际上,具有应用价值的工业合金几乎都是多元的,某些高温合金的主要合金化元素超过10种,其中强化相也不止1种。为了实现工业合金凝固过程的量化描述,从而为在过程上进行凝固组织的精确控制,近年来人们在多元多相合金凝固原理研究方面进行了大量探索。本文对该领域在以下几个方面的成果进行了综述:

(1)采用热力学原理与扩散动力学的分析,实现多组元合金凝固过程的分凝行为、凝固路径和相析出规律的预测;

(2)描述多组元合金初生单相凝固过程生长形貌演变规律的二元合金凝固扩展模型、界面寻踪模型和相场分析方法;

(3)控制多元多相合金凝固组织的形成与形貌的演变若干基本原则约束,包括初生相约束原则,协同生长的原则,溶质守恒原则,热力学稳定性原则和界面能最小原则。

多元多相合金凝固原理的研究还处于起步阶段;未来的研究重点应侧重于以下几个方面:

(1)以热力学模型和热物理性能为基础,建立基于热力学数据库的凝固路径、相结构、亚稳相、结构缺陷预测的数值模型;

(2)确立不同尺度的多组元合金凝固理论模型,建立跨尺度理论模型之间的合理关联,从最基本的物理参数入手,形成完整描述凝固过程的理论模型;

(3)探索多组元合金熔体结构演变规律的操控原理,建立非平衡材料成分与凝固工艺设计一体化的理论,以期对材料的性能带来根本性的改善,并探索获得全新的先进材料的新技术;

(4)研究熔体、固体以及结晶界面与电磁场的作用机理,揭示电磁场作用下多组元合金凝固过程的组织演变规律,为铸造过程的物理场控制奠定理论基础。

[1]Boettinger W J,Coriell S R,Greer A L,et al.Solidification Microstructures:Recent Developments,Future Directions[J],Acta Materialia,2000,48:43-70.

[2]Cao H,Zhang C,Zhu J,et al.Experiments Coupled with Modeling to Establish the Mg-Rich Phase Equilibria of Mg-Al-Ca[J].Acta Materialia,2008,56:5 245-5 254.

[3]Andersson J O,Helander T,Höglund L,et al.Thermo-Calc&D I CTRA,Computational Tools forMaterials Science[J].Calphad,2002,26:273-312.

[4]Cheynet B,Chevalier P,Fischer E.Ther mosuite[J].Calphad,2002,26:167-174.

[5]Davies R H,Dinsdale A T,Gisby J A.MTDATA-Ther modynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory[J].Calphad,2002,26:229-271.

[6]Bale C W,Chartrand P,Degterov S A,et al.Fact Sage Thermochemical Software and Databases[J].Calphad,2002,26:189-228.

[7]Chen S L,Daniel S,Zhang F,et al.The PANDAT Software Package and Its Applications[J].Calphad,2002,26:175-188.

[8]Dinsdale A.SGTE Data for Pure Elements[J].Calphad,1991,15:317-425.

[9]Hack K.The SGTE Casebook:Ther modynam ics at W ork[M].London:The Institute of Materials Press,2008.

[10]Miettinen J.Thermodynamic Description of Solution Phases of Systems Fe-Cr-Si and Fe-Ni-Si with Low Silicon Contents and with Application to Stainless Steels[J].Calphad,1999,23:249-262.

[11]Saunders N.Phase Diagram Calculations for Commercial Al Alloys[J].Materials Science Forum,1996,217/222:667-672.

[12]Dupin N,Sundman B.A Thermodynamic Database for Ni-Base Superalloys[J].Scandinavian Journal of Metallurgy,2001,30:184-192.

[13]Butle C J,McCartney D G,Small C J,et al.Solidification Microstructures and Calculated Phase Equilibria in the Ti-Al-Mn System[J].Acta Materialia,1997,45:2 931-2 947.

[14]Ansara I,Chatillon C,Lukas H L,et al.A Binary Database for III-V Compound Semiconductor Systems[J].Calphad,1994,18:177-222.

[15]Belov N A,Eskin D G,Avxentieva N N.Constituent Phase Diagrams of the Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si System and Their Application to the AnalysisofAluminium Piston Alloys[J].Acta Materialia,2005,53:4 709-4 722.

[16]Flemings MC.Solidification Processing[M].New York:McGraw-Hill,1974.

[17]Xie F,Yan X,Ding L,et al.A Study of Microstructure and Microsegregation of Aluminum 7050 Alloy[J].Materials Science and Engineering,2003,A355:144-153.

[18]Du Q,EskinD G,KatgermanL.An Efficient Technique for Describing a Multi-Component Open System Solidification Path[J],Computer CouplingofPhase Diagrams and Ther moche mistry,2008,32:478-484.

[19]Cefalu SA,Krane MJ M.Microsegregation in Open and Closed Multicomponent Systems[J].Materials and Engineering,2003,A359:91-99.

[20]Jie W Q.FurtherDiscussions on the Solute Redistribution during Dendritic Solidification of Binary Alloys[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1994,25B:731-739.

[21]VušanoviĉI,Šarler B,Krane MJ M.Microsegregation during the Solidification of an Al-Mg-SiAlloy in the Presence ofBack Diffusion andMacrosegregation[J].Materials Science and Engineering A,2005,413/414:217-222.

[22]Yan X,Chen S,Xie F,et al.Computational and Experimental Investigation of Microsegregation in an Al-Rich Al-Cu-Mg-Si Quaternary Alloy[J].Acta Materialia,2002,50:2 199-2 207.

[23]Larouche D.Computation of Solidification Paths in Multiphase Alloys with Back-Diffusion[J].Computer Coupling of Phase Diagrams and Ther mochem istry,2007,31:490-504.

[24]Maugis P,Hopfe W D,Morral J M.Degeneracy of Diffusion Paths I Ternary,Two Phase Diffusion Couples[J].Journal of Applied Physics,1996,79:7 592-7 595.

[25]Maugis P,Hopfe W D,Morral J M,et al.Multiple Interface Velocity Solutions for Ternary Biphase Infinite Diffusion Couples[J].Acta Materialia,1997,45:1 941-1 954.

[26]Smith V G,TillerW A,Rutter J W.A Mathematical Analysis of Solute Redistribution during Solidification[J].Canadian Journal of Physics,1955,33:723.

[27]ZhangRuijie(张瑞杰).Description in Ther modynam ics and ItsApplication during Soliditication for Multi-Component Multi-Phase Alloys(多元多相合金的热力学描述及其在凝固过程中的应用)[D].Xi'an:Northwestern Polytechnical University,2004.

[28]LudwigA,PustalB,Herlach D M,et al.General Concept for a Stability Analysis of a Planar Interface under Rapid Solidification Conditions in Multicomponent Alloy Systems[J].Materials Science and Engineering A,2001,304/306:277-280.

[29]HunzikerO.Theory of Plane Front and Dendritic Growth in Multi-ComponentAlloys[J].Acta Mater,2001,49:4 191-4 203.

[30]RappazM,David S A,Vitek J M,et al.Analysis of Solidification Microstructures in Fe-Ni-Cr Single CrystalWelds[J].Metall Trans A,1990,21:1 767-1 782.

[31]RappazM,BoettingerW J.On Dendritic Solidification ofMulti-Component Alloys with Unequal Liquid Diffusion Coefficients[J].Acta Mater,1999,47(11):3 205-3 219.

[32]Pines V,Chait A,Zlatkowski M,et al.Equiaxed Dendritic Solidification in Supercooled Melts[J].Journal of Crystal Grow th,1999,197:355-363.

[33]RappazM,BoettingerW J.On Dendritic Solidification of Multi-Component Alloys with Unequal Liquid Diffusion Coefficients[J].Acta Mater,1999,47:3 205-3 219.

[34]Han Q Y,Hu H Q,Zhong X Y.Models for the Isothermal Coarsening of Secondary Dendrite Arms in Multi componentAlloys[J].Metall Trans B,1997,28:1 185-1 187.

[35]Roosz A,Halder E,Exner H E.Numerical Calculation of Microsegregation in Coarsened Dendritic Microsegregation[J].Mater Sci&Tech,1986(2):1 149-1 155.

[36]Trivedi R,Kurz W.Dendritic Growth[J].Inter Mater Rev,1994,39:49-74.

[37]KurzW,FisherD J.Dendrite Growth at the Limit of Stability:Tip Radius and Spacing[J].Acta Metall,1981,29:11-20.

[38]An G Y,Liu L X,Gu G D.Effect of Ce on the Interface Stability and Dendrite Arm Spacing of Al-Cu Alloys[J].Journal of Crystal Grow th,1987,83:96-100.

[39]Kattamis T Z,Coughlin J C,Flemings MC.Influence of Coarsening on Dendrite Arm Spacing of Aluminum Copper Alloys[J].Trans Metall Society of AI ME,1967,239:1 504-1 511.

[40]RooszA,ExnerH E.Numerical Modelling ofDendritic Solidification in Aluminium Rich Al-Cu-Mg Alloys[J].Acta Metall Mater,1990,38:375-380.

[41]Kraft T,Rettenmayr M,Exner H E.An Extended Numerical Procedure for Predicting Microstructure and Microsegregation of Multicomponent Alloys[J].Modelling Simul Mater Sci Eng,1996(4):161-177.

[42]JacotA,RappazM.A Pseudo-Front Tracking Technique for the Modelling of Solidification Microstructures in Ulti-Component Alloys[J].Acta Materialia,2002,50:1 909-1 926.

[43]Du Q,Jacot A.A Two-Dimensional Microsegregation Model for the Description of Microstructure Formation during Solidification in Multicomponent Alloys:For mulation and Behaviour of the Model[J].Acta Materialia,2005,53:3 479-3 493.

[44]HechtU.Multiphase Solidification inMulticomponent Alloys[J].Materials Science and Engineering R,2004,46:1-49.

[45]Qin R S,Wallach E R.A Phase-Field Model Coupled with a Ther modynamic Database[J].Acta Materialia,2003,51:6 199-6 210.

[46]Böttger B,Eiken J,Steinbach I.Phase Field Simulation of Equiaxed Solidification in Technical Alloys[J].Acta Materialia,2006,54:2 697-2 704.

[47]NestlerB,Garcke H,Stinner B.Multicomponent Alloy Solidification:Phase-Field Modeling and Simulations[J].Physical Review E,2005,71:041 609.

[48]Antonova N,Firstov S A,Miracle D B.Investigation of Phase Equilibria in the Ti-Al-Si-Nb System at Low Nb Contents[J].Acta Materialia,2003,51:3 095-3 107.

[49]Himemiya T,Umeda T.Three-Phase Planar Eutectic Growth Models for a Ternary Eutectic System[J].Materials Transactions,JI M,1999,40(7):665-674.

[50]Himemiya T.Growth Models of Two-Phase Eutectic Cell in a Ternary Eutectic System:a Phase Selection Map[J].Materials Transactions,JI M,1999,40(7):675-684.

Progress of Solidification Researches on the Multi-Component Multi-Phase Alloys

JIE Wanqi,FU Hengzhi,ZHOU Yaohe

(School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)

The solidification principles of multi-component alloys are of great importance because most engineering alloys contain more than three elements.In recent years,some progress has been achieved even though the knowledge is still limited.In the present paper,the progress of related researches is reviewed.First,the thermodynamic principles of multi-component alloys are discussed,through which the solute redistribution,solidification path and phase formation sequence are predicated.Then,the theories for the growth morphology of primary single phase with some examples are analyzed.Finally,the basic principles deter mining the micro structure evolution during solidification of multi-component multi-phase alloys are discussed.

solidification;multi-component alloys;solute partition;micro structure

TG111.4

A

1674-3962(2010)06-0001-11

2009-12-09

介万奇,男,1959年生,教授,博士生导师