N,N-二羟乙基十二烷基胺的合成及性能

马军现,雷雪峰,刘晓绿,孙延一

(电子科技大学中山学院化学与生物系,广东中山528402)

N,N-二羟乙基十二烷基胺的合成及性能

马军现,雷雪峰＊,刘晓绿,孙延一

(电子科技大学中山学院化学与生物系,广东中山528402)

以二乙醇胺和溴代十二烷为原料,在无水乙醇介质中合成了脱模剂用新型原材料N,N-二羟乙基十二烷基胺.通过正交试验法对合成工艺进行了优化,研究了各种因素对合成产率的影响,确定了在无水乙醇介质中合成该化合物的最佳工艺条件;表征了合成产物的结构,并测定了其理化性能和表面化学性能.结果表明:在无水乙醇介质中合成N,N-二羟乙基十二烷基胺简单易行,产率为85.37%.合成产物在水溶液中的临界胶束浓度为2.92×10-3mol/L,所对应的液体表面张力为20.875 mN/m.以合成产物为原材料制备的固化薄膜的表面能为14.57 mN/m,小于聚氨酯塑料的表面能29 mN/m,是聚氨酯塑料和弹性体脱模剂的理想原材料.

N,N-二羟乙基十二烷基胺;脱模剂;二乙醇胺;溴代十二烷

目前,国内脱模剂的生产主要以中低档脱模剂为主.适用于塑料、橡胶加工工艺、可长期重复使用的高档半永久性脱模剂仍依赖国外进口,且价格昂贵,急需国内同类产品填补空白,以满足国内市场的需要.该类型脱模剂须具备以下特点:1)与模具形成牢固的粘接层,防止脱模剂脱落;2)脱模性能优异,与模制品分离容易.

N,N-二羟乙基十二烷基胺的结构式为:

其结构式中含有活泼的羟基(-OH)和惰性的长分子链烃(-CH2(CH2)10CH3).活泼羟基的存在可以保证其与模具形成牢固的粘接层,防止脱模剂从模具上脱落;长脂肪链烃的存在保证了脱模剂具有优异的脱模性能.因此,其作为半永久性脱模剂原材料在该领域中具有广阔的应用空间.尤其适用于模压温度不高的聚氨酯塑料、弹性体领域的脱模.目前国内市场除了王晓燕等报道了日本进口的一种塑料脱模剂的主要组分为N,N-二羟乙基十二烷基胺外,尚无其在脱模剂领域中应用的专门报导,且无该原材料销售.关于N,N-二羟乙基十二烷基胺的合成文献报导很少,只有王海鹰和魏少华分别报导了采用无水乙醇为溶剂合成N,N-二羟乙基十二烷基胺,并将其作为中间产物用于合成含硼表面活性剂[2-3],但其合成工艺及作为脱模剂原材料方面的性能未见任何报导.作者以二乙醇胺和溴代十二烷为原材料,采用NaOH作为缚酸剂,利用氨解反应的原理在无水乙醇中合成N,N-二羟乙基十二烷基胺,并测定其作为半永久性脱模剂原材料所需的相关性能.为其在脱模剂,尤其在半永久性脱模剂中的应用研究提供理论基础.

1 实验部分

1.1 材料

二乙醇胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;溴代十二烷,工业级,江苏盐城龙升精细化工厂;氢氧化钠,分析纯,广州化学试剂厂;无水乙醇,工业级.

1.2 N,N-二羟乙基十二烷基胺的制备

称取24.92 g(0.1 mol)溴代十二烷置入250 mL的三口烧瓶中,加入一定体积的无水乙醇,打开搅拌进行混合,使溴代十二烷充分溶解在无水乙醇中.并对体系进行水浴升温,当温度升高至70℃～95℃的范围内时,将一定量的二乙醇胺缓慢滴加到反应体系中,恒温搅拌0.5 h.然后加入适量的NaOH,在该温度范围内恒速搅拌一定时间.反应完毕后,过滤除去NaBr等杂质,将反应液倾倒在250 mL的分液漏斗中静置2 h,分离除去不溶于无水乙醇的深黄色液体杂质,得到粗产品.将粗产品在一定的温度下减压蒸馏,去除无水乙醇和二乙醇胺等杂质,得到淡黄色黏稠液体,即为N,N-二羟乙基十二烷基胺.

1.3 表征及性能测试

采用VarioELⅢ元素分析仪,EQUINOX55傅立叶红外光谱仪,对合成产物进行结构表征;采用乙酸酐-对甲苯磺酸酰化法、卡尔·费休试剂法、旋转黏度计法测定合成产物的羟值(mgKOH/g)、水分含量(%)、黏度(mPa·s);采用J K99C型全自动张力仪测定合成产物水溶液的表面张力;采用JC200C2型接触角测定仪测定水滴(极性溶剂)和二碘甲烷(非极性溶剂)在涂膜表面的接触角,采用Owens法计算出涂膜的表面能;采用Elcometer 107型附着力测定仪测定涂膜对钢片表面的附着力.上述测试温度均为25℃.

2 结果与讨论

2.1 各影响因素对合成反应产率的影响

影响N,N-二羟乙基十二烷基胺合成的因素有:二乙醇胺用量(n二乙醇胺∶n溴代十二烷),反应温度,反应时间,缚酸剂用量(nNaOH∶n溴代十二烷)等.通过正交实验初步确定了合成反应的工艺条件为:n二乙醇胺∶n溴代十二烷 =1.05∶1、反应温度85℃、反应时间5 h、缚酸剂用量 nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1.重点考察了上述单个因素对合成产物产率的影响.

2.1.1 反应物用量对产率的影响

控制反应温度为85 ℃、反应时间5 h、缚酸剂用量 nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、无水乙醇用量为50 mL,改变二乙醇胺与溴代十二烷的摩尔比(其中溴代十二烷的用量为1),考察其对产率的影响,结果如表1所示.

表1 反应物物料比对产率的影响Table 1 The effect of the ratio of diethanolamine to lauryl bromide on the productivity rate

表1的结果表明:随着二乙醇胺用量的增加,合成反应的转化率提高,产率升高,当n二乙醇胺∶n溴代十二烷>1.1后,产率基本维持稳定.继续增加二乙醇胺的用量对合成意义不大.并且会提高减压蒸馏的难度,增加生产成本.所以,合成反应中二乙醇胺的适宜用量为n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1.

2.1.2 反应温度对产率的影响

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应时间5 h、缚酸剂用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、无水乙醇用量为50 mL,改变反应温度,考察其对产率的影响,结果如表2所示.

表2 反应温度对产率的影响Table 2 The effect of the reaction temprature on the productivity rate

表2的结果表明:反应体系温度越高,合成产率越高,这表明升高体系的反应温度可以提高合成反应的转化率,提高产率.但当反应体系温度大于90℃后,反应产率变化趋于稳定.继续升高反应温度会加快副产物的生成(与无水乙醇不相溶的黄色液体杂质),因此,反应温度控制在90℃为宜.

2.1.3 反应时间对产率的影响

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应温度 85 ℃、缚酸剂用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、无水乙醇用量50 mL,改变反应时间,考察其对产率的影响,结果如表3所示.

表3 反应时间对产率的影响Table 3 The effect of the reaction time on the productivity rate

表3的结果表明:反应时间越长,合成反应转化得越完全.当反应时间超过6 h后,随着反应时间的延长,产率几乎不变,表明合成反应的转化率接近于理论值.因此,确定合成反应时间为6 h.

2.1.4 缚酸剂用量对产率的影响

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应温度85 ℃、反应时间5 h、无水乙醇用量为50 mL,改变缚酸剂氢氧化钠的用量(nNaOH∶n溴代十二烷),考察其对产率的影响.结果如表4所示.

表4 NaOH用量对产率的影响Table 4 The effect of NaOH amount on the productivity rate

表4结果表明:缚酸剂氢氧化钠用量少时,随着缚酸剂用量增加,反应的产率升高;当缚酸剂的用量>1.05后,随着缚酸剂用量的增加,反应产率降低,但降低的幅度很小.这可能是缚酸剂氢氧化钠用量少时,随着用量增加,反应体系的碱性催化能力加强,促进反应体系的转化率升高,产率升高;缚酸剂用量继续增加,改变了反应体系的酸碱性,促进无水乙醇与溴代十二烷形成醚类副产物反应的发生,导致反应的转化率降低,产率有所下降.因此,缚酸剂的用量以nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1为宜.

2.1.5 无水乙醇用量的影响

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应温度 85 ℃、反应时间 5 h、缚酸剂用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1,改变无水乙醇用量,考察其对产率的影响.结果如表5所示.

表5 无水乙醇用量对产率的影响Table 5 The effect of the alcohol amount on the productivity rate

采用无水乙醇作为反应介质,目的是保证反应在均相体系中进行,使反应所生成的NaBr及时从液相中分离,促使反应向合成产物方向进行.另外,无水乙醇的存在还可能与反应物溴代十二烷发生反应形成副产物.表5的结果表明,随着溶剂用量的增加,产率增加.当溶剂用量超过50 mL时,产率变化不大,呈略微下降的趋势.考虑到合成反应的经济性及减少反应副产物的形成,溶剂用量以50 mL为宜.

2.2 合成工艺条件的确定

综合正交试验与单因素对合成反应产率影响的结果,确定最佳工艺合成条件为:n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应温度90 ℃、反应时间6 h、缚酸剂用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、无水乙醇用量为50 mL.在该工艺条件下进行四次重现性试验.结果表明,合成工艺稳定,重现性好,反应的产率平均为85.37%.

2.3 合成产物的表征

采用元素分析、红外光谱分析对合成产物进行了表征.元素分析的结果为:C(%),70.12;H(%),12.67;N(%),5.08.与理论计算结果吻合.红外光谱数据(cm-1)为:3 358、2 925、2 854、1 466、1 377、1 149、1 045、721,与参考文献数据相符.

2.4 合成产物的性能

2.4.1 理化性能

合成产物的理化性能测试结果如表6所示.

表6 合成产物的理化性能Table 6 Physical and chemical properties of the product

2.4.2 合成产物在水溶液中的表面张力

不同浓度合成产物水溶液的表面张力结果如图1所示.脱模剂所起到的隔离效果与脱模剂的表面张力有关.表面张力太大,容易污染模具和影响产品质量;表面张力太小,则制品的脱模效率低.据文献报导,当用作脱模剂的材料在水溶液中的表面张力在17 mN/m～23 mN/m范围内时,才能达到理想的脱模目的,用该材料配制的脱模剂具有优异的脱模性能.材料在水溶液中的表面张力小于17 mN/m或大于23 mN/m都不能达到理想的脱模效果[4].从图1的结果计算出合成产物的临界胶束浓度为2.92×10-3mol/L,所对应的液体表面张力为20.875 mN/m,是用作脱模剂的理想原材料.

图1 浓度对合成产物水溶液表面张力的影响Fig.1 The effect of the concentration of the product on the surface tension of its aqueous solution

2.4.3 合成产物固化膜的性能

将合成产物与固化剂配制成合适固体含量的脱模剂,喷涂在钢片的表面形成固化涂层膜,用极性溶剂水和非极性溶剂二碘甲烷测定了膜表面的接触角,如图2所示.由此计算得到膜表面的表面能,并测定了其对钢片的粘接性能,如表7所示.

理论上当涂膜表面的表面能低于模制品的表面能时,此时的脱模剂适合用作塑料、橡胶加工工艺的脱模,具有优异的脱模性能[5-6].表7的计算结果表明,涂膜表面的表面能远低于PU橡胶的表面能,因此,用合成产物配制得到的脱模剂是用作PU橡胶加工的优良脱模剂.

图2 水滴(a)和二碘甲烷液滴(b)在涂膜表面的的浸润Fig.2 The surface wettability of layered of a(water)and b(diiodinmethane)

表7 合成产物固化膜性能Table 7 The contact angle and surface energy of the synthesized product

3 结论

1)以二乙醇胺和溴代十二烷为原材料,在无水乙醇介质中利用氢氧化钠的碱性催化作用合成了N,N-二羟乙基十二烷基胺.

2)采用正交实验法优化了合成工艺条件,考察了单个因素对合成工艺产率的影响.确定最佳合成工艺条件为:24.92 g(0.1 mol)溴代十二烷 ,n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反应温度 90 ℃、反应时间 6 h、缚酸剂用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、无水乙醇用量为50 mL.反应条件易控,产率较高,为85.37%.

3)合成产物在水溶液中的临界胶束浓度为2.92×10-3mol/L,对应表面张力为20.875 mN/m;合成产物的固化膜表面能为14.57 mN/m,对钢片的附着力为0级.因此,合成的N,N-二羟乙基十二烷基胺是用作半永久性脱模剂的理想原材料.

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Synthesis and Properties of N,N-dihydroxylethyl Laurylamine

(Department of Chemistry and Biology,Zhongshan College of University of Electronic Science and Technology,Zhongshan528402,Guangdong,China)
MA Jun-xian,LEI Xue-feng,LIU Xiao-lü,SUN Yan-yi

N,N-dihydroxyethyl laurylamine was synthesized as a kind of novel mold-release agents by using diethanolamine and lauryl bromide as raw materials in absolute alcohol.The optimum conditions for preparing the target product were determined based on orthogonal tests,where various factors were investigated in relation to their effects on the yield.Besides,the structure of the product was characterized,and its physico-chemical properties and surface chemical properties were evaluated.Results indicate that N,N-dihydroxyethyl laurylamine can be readily synthesized in absolute alcohol as the medium at a yield of 85.37%.The aqueous solution of the synthesized product has a critical micelle concentration(CMC)of 2.92×10-3mol/L,corresponding to a liquid surface tension of 20.875 mN/m.Moreover,the film made from N,N-dihydroxyethyl laurylamine as the starting material has a surface energy of only 14.57 mN/m,much lower than 29 mN/m of polyurethane,showing promising potential as an ideal raw material of mold-release agents for polyurethane plastics and elastomer.

N,N-dihydroxyethyl laurylamine;mold-release agent;diethanolamine;lauryl bromide

TQ 320.4

A

1008-1011(2010)06-0034-05

2010-07-16.

电子科技大学中山学院青年基金项目(407YJ01),中山市科技计划项目(409S25),广东省自然科学基金项目(8452840301001692).

马军现(1976-),男,工程师,硕士,研究方向为高分子材料及精细化工.＊

.E-mail:lxfmd@yahoo.com.cn.