两种有机-无机复合杂多化合物的水热合成及结构表征

于 丽,郭媛媛,李素芝

(河南大学化学化工学院,分子与晶体工程研究所,河南开封475004)

两种有机-无机复合杂多化合物的水热合成及结构表征

于 丽,郭媛媛,李素芝＊

(河南大学化学化工学院,分子与晶体工程研究所,河南开封475004)

利用水热法制备了基于饱和 Keggin结构阴离子构筑的有机-无机复合多金属氧酸盐(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5H2O(1)和(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(4,4′-bipy=4,4′-联吡啶),并借助元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和X射线单晶衍射分析了两种化合物的组成和结构.结果表明,化合物1和2均属于单斜晶系,P2(1)/c空间群.化合物的晶胞参数为:a=1.869 40(13)nm,b=1.404 23(9)nm,c=2.707 76(18)nm,β=105.848 0(10)°,V=6.837 9(8)nm3,Z=4,R1=0.095 4;化合物2的晶胞参数为:a=1.884 80(12)nm,b=1.409 89(9)nm,c=2.664 92(17)nm,β=105.368 0(10)°,V=6.828 4(8)nm3,Z=2,R1=0.097 2.两种化合物结构类似,其结构单元均是由饱和 Keggin阴离子与游离的4,4′-联吡啶分子通过静电作用相结合形成的.

杂多化合物;水热合成;结构表征

多金属氧酸盐由于其结构类型明确、多样,组成元素丰富,可修饰性强,因此在许多领域如催化、吸附、电化学、光学、医药、磁性和功能材料方面都存在着潜在的应用[1-10].近年来,随着科技水平的提高和对多金属氧酸盐分子认识的加深,研究者更加注重通过一些新颖的合成方法,如水热法、溶剂热法、光化学还原法、扩散法等来获得常规方法难以制备的新型化合物.而水热合成是指在温度为100℃～1 000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成.在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应活性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应[11].以多金属氧酸盐阴离子为基本构筑块构筑的有机-无机复合物是多金属氧簇化合物中重要的一类.作者尝试以基本无机盐为原料合成以饱和Keggin结构阴离子为构筑块的有机-无机复合物(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5H2O(1)(CCDC:782231)和(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(CCDC:782232).

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用化学试剂均为分析纯,使用前未进一步纯化.

C、H、N元素分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上测定;红外光谱用Nicolet 170 FT-IR型红外光谱仪测定,KBr压片,测定范围为4 000 cm-1～400 cm–1;紫外光谱用日立U-4100型紫外光谱仪测定,蒸馏水作溶剂,测定范围为400 nm～190 nm;晶体结构用Bruker Apex-II CCD单晶衍射仪测定.

1.2 化合物的合成

化合物 1 的合成 :将 2.42 g Na2MoO4·2H2O(10 mmol),0.36 g Na2HPO4·12H2O(0.3 mmol),0.50 g Mn(Ac)2·4H2O(2 mmol)和10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(p H=4.7,c(NaAc)=0.5 mol·L-1)混合搅拌6 h后,加入0.1 g 4,4′-联吡啶(0.6 mmol),再搅拌2 h后,装入30 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在175℃下反应5 d,冷却至室温,得到棕色针状晶体.化合物实验式C42H42Mo12N8O43.5P,元素分析理论值(%):C 19.88,H 1.67,N 4.42;实测值(%):C 19.76,H 1.78,N 4.33.

化合物 2 的合成:将 3.3 g Na2WO4·2H2O(10 mmol),0.36 g Na2HPO4·12H2O(0.3 mmol),0.50 g Mn(Ac)2·4H2O(2 mmol)和 10 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(p H=4.7,c(NaAc)=0.5 mol·L-1)混合搅拌6 h后,加入0.1 g 4,4′-联吡啶(0.6 mmol),再搅拌2 h后,装入30 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在175℃下反应5 d,冷却至室温,得到红棕色针状晶体.化合物实验式C40H42W12N8O43.5P,元素分析理论值(%):C 13.47,H 1.19,N 3.14;实测值(%):C 13.39,H 1.28,N 3.05.

1.3 单晶结构的测定

分别取大小0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm和0.23 mm×0.20 mm×0.18 mm的化合物1和2的单晶,在Bruker Apex-II CCD单晶衍射仪上,采用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm),在296(2)K下收集各衍射数据,化合物1的扫描范围分别在:-22≤h≤20,-12≤k≤16,-31≤l≤32,共收集11 983个衍射点,其中8 556[Rint=0.064 6]个独立可观测衍射点用于结构的解析和精修.化合物2的扫描范围分别在:-22≤h≤9,-16≤k≤16,-31≤l≤30,共收集11 932个衍射点,其中7 969[Rint=0.124 0]个独立可观测衍射点用于结构的解析和精修.全部数据经Lp因子和经验吸收校正,晶体结构由直接法求出,并经全矩阵最小二乘方精修.最终偏差因子化合物1为R1=0.095 4,wR2=0.175 1,化合物2为R1=0.097 2,wR2=0.135 4.所有计算均使用SHLEXL 97程序[12].化合物1和2的晶体学数据见表1和表2.

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 The crystallographic data of compound 1

续表1

表2 化合物2的晶体学数据Table 2 The crystallographic data of compound 2

2 结果与讨论

2.1 结构讨论

结构解析表明,化合物1的结构单元由1个杂多阴离子[PMo12O40]3-,4个游离的4,4′-联吡啶,1个游离的CH3COO-,1.5个结晶水和4个用于平衡电荷的质子组成.由图1a可见,化合物1的杂多阴离子[PMo12O40]3-保持了良好的 Keggin结构骨架.中心PO4四面体被四个共顶点的Mo3O13簇包围,每个Mo3O13簇由三个MoO6八面体通过共边相连而成.其中P-O键键长分布在0.151 4(7)nm～0.155 3(7)nm,O-P-O键角分布在108.3(3)°～111.2(3)°;Mo-O键键长分布在0.166 7(6)nm～0.246 0(6)nm,OMo-O键角分布在68.9(2)°～111.2(3)°.由此可见,PO4四面体和12个MoO6八面体都发生了一定程度的畸变,说明阴、阳离子间存在一定的相互作用.

化合物2的结构单元由1个饱和杂多阴离子[PW12O40]3-,2个游离的4,4′-联吡啶,2个被质子化的4,4′-联吡啶,3.5个结晶水和1个用于平衡电荷的质子组成.由图1b可见,化合物2的杂多阴离子[PW12O40]3-也保持了良好的 Keggin结构骨架.其中P-O键键长分布在0.149 0(8)nm～0.157 7(8)nm,O-P-O键角分布在107.8(4)°～112.8(4)°;W-O键键长分布在0.166 8(7)nm～0.249 8(8)nm,O-W-O键角分布在 69.3(3)°～173.16(16)°.

图1 化合物1(a)和2(b)的分子单元图Fig.1 Molecular units of compounds 1(a)and 2(b)

两种化合物的结构类似,阴阳离子之间均是通过静电引力相结合.区别在于化合物1中的杂多阴离子是以Mo为配原子构成的,而化合物2的杂多阴离子是以W为配原子构成的;另外,化合物1比化合物2多1个游离的CH3COO-,而化合物2中的2个游离的4,4′-联吡啶被质子化.两种化合物的分子结构单元之间均通过静电引力及π…π堆积作用形成了二维结构,如图2所示.化合物1和2的键长和键角见表3和表4.

图2 化合物1(a)和2(b)的3D超分子结构图Fig.2 The 3D supramolecular structure of compounds 1(a)and 2(b)

表3 化合物1的部分键长和键角Table 3 Selected bond lengths and bond angles of compound 1

表4 化合物2的部分键长和键角Table 4 Selected bond lengths and bond angles of compound 2

续表4

2.2 红外光谱和紫外光谱

化合物1的红外光谱(图3,cm-1)在1 053、926、883和798处出现了[PMo12O40]3-阴离子的特征峰,分别归属于ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)和ν(Mo-Oc)[13],在 1 202、1 394、1 586 处的振动峰归属于 4,4′-联吡啶的特征振动.与游离4,4′-联吡啶的特征振动峰相比,这些振动峰发生了一定程度的蓝移,说明生成了新的化合物.

化合物2的红外光谱(图3,cm-1)在1 096、968、905和798处出现了[PW12O40]3-阴离子的特征峰,分别归属于ν(P-Oa)、ν(W-Od)、ν(W-Ob)和ν(W-Oc)[14],在 1 202、1 394、1 628 处的振动峰归属于 4,4′-联吡啶的特征振动.与游离4,4′-联吡啶的特征振动峰相比,这些振动峰发生了一定程度的蓝移,说明生成了新的化合物.

由图4可知,化合物1和2的紫外光谱分别在241 nm和234 nm处有一宽的吸收带,分别归属于Ob,c→Mo和Ob,c→W的荷移跃迁,为Keggin结构阴离子的紫外特征吸收峰[15],从而进一步证明了Keggin结构阴离子的存在.

图3 化合物1和2的红外光谱图Fig.3 IR spectra of compounds 1 and 2

图4 化合物1和2的紫外光谱图Fig.4 UV spectra of compounds 1 and 2

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Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of Two Organic-Inorganic Composite Heteropoly Compounds

YU Li,GUO Yuan-yuan,LI Su-zhi＊

(Institute of Molecular and Crystal Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Organic-inorganic heteropoly compounds(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5 H2O(1)and(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine)were synthesized based on construction of saturated Keggin polyoxoanions.Resultant heteropoly compounds were analyzed by means of elemental analysis,infrared spectrometry,ultraviolet spectrometry,thermogravimetric analysis,and X-ray single-crystal diffraction.Results indicate that compound 1 crystallizes in monoclinic system,P2(1)/cspace group,with cell parametersa=1.869 40(13)nm,b=1.404 23(9)nm,c=2.707 76(18)nm,β=105.848 0(10)°,V=6.837 9(8)nm3,Z=4,andR1=0.095 4.Compound 2 crystallizes also in monoclinic system,P2(1)/cspace group,with cell parametersa=1.884 80(12)nm,b=1.409 89(9)nm,c=2.664 92(17)nm,β=105.368 0(10)°,V=6.828 4(8)nm3,Z=2,andR1=0.097 2.The two compounds have very similar structure and both consist of a saturated Keggin polyoxoanion and free 4,4′-bipy molecules linked through electrostatic interactions.

heteropoly compound;hydrothermal synthesis;structural characterization

O 611.4

A

1008-1011(2010)06-0008-06

2010-07-14.

国家自然科学基金资助项目(20771034),河南大学校内基金自然科学重点项目(062D2R0101).

于丽(1958-),女,副教授,主要从事多酸化学研究.＊

,E-mail:lisuzhi2005@sina.com.