混凝沉淀法处理工业含氟废水的工艺研究

周 霖 ,张 彰,方 瑜

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444; 2.上海华虹NEC电子有限公司,上海201206)

混凝沉淀法处理工业含氟废水的工艺研究

周 霖1＊,张 彰1,方 瑜2

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444; 2.上海华虹NEC电子有限公司,上海201206)

以半导体工业中的含氟废水为研究对象,采用混凝沉淀法对去除废水中氟离子进行了系统的工艺研究.以Ca(OH)2为沉淀剂,分别用聚合氯化铁(PFC)和聚合氯化铝(PAC)为混凝剂,并加入聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂的方法,对药剂投加量、混凝剂种类、体系p H值、沉降时间等因素进行了实验探索.结果显示,PFC比PAC混凝效果好.当Ca(OH)2添加量为理论值的2.5倍,PFC用量为15 mg/L,助凝剂 PAM用量为4 mg/L,体系的p H值在6～7时,其除氟效果最佳,此时废水中残留氟离子浓度可降低至5.5 mg/L,远远低于国家规定的排放标准(10 mg/L).

含氟废水;废水处理;混凝沉淀法;助凝剂

近30年来,随着电子工业的迅速发展,许多半导体制造工厂的陆续建成,我国电子工业含氟废水每年的外排量成万立方米地增加,造成了水环境中的氟污染日趋严重.由于含氟废水对人体与环境污染的影响较大[1-4],废水中的含氟浓度已成为工业废水处理过程中的一个主要控制指标.开展含氟废水治理技术与氟的资源化研究,已逐步成为国内外环保及卫生领域的重要研究课题.目前国内外处理工业含氟废水的方法有多种,如吸附法、沉淀法、化学生化法等,另外关于离子交换树脂法、液膜法、反渗透法、电渗析法、共蒸馏法等也有一定的报道[5-9].但考虑到实际可操作性和经济因素,对以达标排放为主要目标的工业废水处理,则仍以沉淀法、混凝沉淀法和吸附法为主要处理手段.作者在沉淀法的基础上,通过添加混凝-助凝剂,对混凝沉淀法脱除工业废水中氟的工艺开展了系统的探索,拟开发一种行之有效的工业废水的除氟手段.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

实验使用的原样废水为自制的模拟工业废水,其氟含量为500 mg/L,相当于 F-离子浓度为2.63×10-2mol/L.其余常用的化学试剂、混凝剂PFC(聚合氯化铁),PAC(聚合氯化铝)和 PAM(聚丙烯酰胺)均由供应商直接提供,未作进一步的纯化处理.采用离子选择电极法,通过测试仪(Runsun F519)测定水中的氟离子浓度.

1.2 实验方法

本实验采用的废水处理工艺如图1所示.

图1 混凝沉淀法处理工业含氟废水的工艺流程图Fig.1 The flowing chart for treatment of industrial waste containing fluorine by coagulation

在原样废水中(自配),先加入沉淀剂Ca(OH)2,用0.1 mol/L的盐酸调节p H值(4～9),并搅拌反应30 min;待静止一段时间后分离出液相,添加一定量的混凝剂,控制一定的p H值,再搅拌反应30 min;最后加入助凝剂,继续搅拌反应30 min.待静止分层后,分离出淤泥.通过氟离子浓度测试仪,测定水溶液中的氟离子浓度.

2 结果与讨论

为方便快速地得到实验的最佳结果,本实验采用逐步优化方法,即先建立Ca(OH)2沉淀法的优化条件,在此基础上考察混凝剂的优化工艺,再得出助凝后混凝沉淀法的优化实验结果,并最终获得该技术路线的最优化工艺条件.

2.1 Ca(OH)2沉淀法工艺

根据反应式可知,要完全形成CaF2沉淀物时,钙离子浓度的理论值([Ca2+]T)只需废水中[F-]的一半.但由于Ca(OH)2在水中的溶解度较小,且沉淀的氟化物微粒因吸附作用而容易包覆在其表面,影响游离Ca2+的形成,因此实际使用时往往过量.

图2清楚地显示了不同Ca(OH)2用量对废水中残留氟离子浓度的影响.当Ca(OH)2实际添加量([Ca2+]P)等于理论值时,无论体系的p H值为多少,其残留氟离子浓度值均很高.但随着用量的增加,氟离子浓度明显下降;当用量为理论值的2.5倍时,其除氟效率可达到98%,废水中的氟离子浓度已可降低至10 mg/L左右.

2.2 混凝-沉淀法工艺

虽然采用Ca(OH)2可以使废水中的氟离子浓度降低至10 mg/L以下,但由于生成氟化钙的反应速度较慢,且随氟离子浓度减少,反应速度将随之递减,这样沉淀时间也要相应的延长,这对工业上规模处理显然是不可行的.为此本文参照已有的文献资料[11],采用添加混凝剂方法来提高废水中氟离子的去除率.

图3是不同沉淀时间下,体系p H值对脱除氟离子的影响.我们知道在Ca(OH)2和含氟废水体系中存在着两个主要反应,且随p H值而变化.其反应方程式可表示如下:

显然,当体系呈酸性时,反应(A)是主体;而在碱性条件下反应(B)占主导地位.当体系p H在6～8之间,则反应(A),(B)同为控制因素.此时,一方面随碱性增大,CaF2量减少,废水中残留的氟离子浓度升高;另一方面,因碱性增大,Ca(OH)2量增加,对悬浮氟化钙粒子的吸附量也增加,致使水中的残氟量降低,所以最终氟离子浓度取决于两者的平衡结果.另外,由图3曲线可知沉淀时间对最终氟离子浓度也有较大的影响.延长沉降时间,有利于CaF2的沉降.这与文献[10]报道形成CaF2的反应速度较慢是一致的.

根据上述的实验结果与分析,沉淀剂Ca(OH)2的添加量应是理论值的2.5倍,考虑酸性的腐蚀作用,体系p H应调节至7～8.沉降时间90 min.

图2 Ca(OH)2用量对残留氟离子浓度的影响Fig.2 Effects of the dosage of Ca(OH)2for the Conc.of the fluoride remaining

图3 体系p H值对残留氟离子浓度的影响Fig.3 Effects of the p H for Conc.of the fluoride remaining

图4 是在上述实验基础上(优化条件),添加混凝剂 PFC与PAC后,废水中残留氟离子浓度的变化规律.由图4可知:1)无论PFC还是PAC,对降低废水中的氟离子浓度均十分有效,且随添加量的增加,残氟离子浓度也逐渐下降,最后当添加量达到一定值后,氟离子浓度趋于恒定.2)要达到同样低的残氟离子浓度值,PFC的效率比PAC高.前者用量只需15 mg/L,而PAC则需要20 mg/L.3)混凝沉淀系的p H值对除氟效果也有相当的影响.在体系处于酸性(p H=4～5)或碱性(p H=8)时,混凝剂对降低废水中氟离子浓度的效果并不理想.而当体系的p H调节至6～7范围内,混凝剂对脱除氟离子的作用就十分明显.当混凝剂量足够多时,可使废水中的残氟离子浓度降低至8.0 mg/L以下,降幅达到50%以上.这是因为PFC在水溶液中会发生如下水解反应(PAC类似):

图4 PFC和PAC添加量对残留氟离子浓度的影响Fig.4 Effects of the addition of the PFC and PAC for the Conc.of the fluoride remaining

其中带电的胶体离子具有很强的吸附性,是混凝剂功能作用的核心.显然,在酸性和碱性条件下,主要以Fe3+和Fe(OH)3形式存在,故混凝剂的作用效果不佳;而体系的p H近中性时,强吸附性的胶体离子增多,吸附除氟效果明显提高.

图5为优化条件下沉降时间对除氟效果的影响.由图5看出使用混凝剂后,由于胶体粒子很容易沉淀,因此沉降时间对废水中残留氟离子浓度的降低基本没有影响.沉降时间从0～60 min,氟离子浓度的差值仅为1.4%～2.6%.而且在p H=6、7时几乎一样.综上所述,混凝剂的量PFC为15 mg/L,PAC为20 mg/L,p H控制在6～7.

图5 沉降时间对残留氟离子浓度的影响Fig.5 Effects of the sentimental times for the Conc.of the fluoride remaining

2.3 助凝-混凝工艺

助凝是在混凝沉淀法的基础上,添加高分子聚合物,利用分子链的“架桥”作用捕获悬浮在水中的细小颗粒,加快絮状物的生成及沉降,增强混凝效果,进一步降低废水中氟离子浓度.实验选取有机高分子 PAM(聚丙烯酰胺)作助凝剂,考察其助凝沉淀的效果.

图6为助凝剂PAM添加量与废水中氟离子浓度变化的关系.很明显助凝剂PAM的加入,对于PFC+PAM和PAC+PAM组合,均可以进一步地降低废水中的氟离子浓度,且随PAM量的增加氟离子浓度下降.而当PAM添加量足够多时,氟离子浓度趋于恒定.这是因为在PAM高分子化合物中含有许多极性的酰胺基团,能在短时间内聚拢多个胶体颗粒,使体积迅速增大,故宏观上反映出优异的絮凝效果.比较图(A)与(B),可进一步发现,要达到同样低的氟离子浓度,PFC+PAM的组合效率更优,此时PAM的浓度只需4 mg/L.

图6 PAM添加量对残留氟离子浓度的影响Fig.6 Effects of the addition PAM for the Conc.of the fluoride remaining

另一方面,体系的p H对助凝结果也有较大的影响.在酸性或碱性情况下,PAM的助凝效果明显不如中性(p H=6～7)状况.这主要是缘于在中性时胶体粒子的数量最多,吸附的氟离子量最多,当助凝剂PAM加入后,通过“架桥”作用捕获悬浮的胶体粒子,加速沉淀从而降低水中氟离子的浓度.

3 结论

混凝沉淀法处理工业含氟废水的最优化工艺条件为:先使用Ca(OH)2作沉淀剂,添加量为理论值的2.5倍,p H控制在7左右,搅拌混合,沉降90 min.分离后再以 PFC作混凝剂,PFC浓度为15 mg/L,调节p H值为6～7.最后将混凝处理后废水再用4 mg/L高分子助凝剂PAM处理,可使氟的脱除率达到99%左右,废水中的残留氟离子浓度降低至5.5 mg/L,已完全满足国家规定小于10 mg/L的排放标准.

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Coagulating Process for Treatment of Fluoride-Containing Industrial Wastewater

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Shanghai Huahong N EC Electron Company Ltd.,Shanghai201206,China)
ZHOU Lin,ZHANG Zhang,FANG Yu

The coagulating process forremoval of F-ions in semiconductorindustrial wastewater was investigated systematically by using lime as precipitating agent,poly ferric chlorine(PFC)and poly alumina chlorine(PAC)as coagulants,and polyacrylamide(PAM)as flocculant.The effects of dosage of additive,type of coagulants,p H,and settling time on removal efficiency of F-ions were explored.Results show that coagulant PFC possesses better performance than coagulant PAC.The highest removal rate of F-ions is obtained when the dosage of Ca(OH)2is 2.5 times of the theoretical value,the dosages of coagulant PFC and flocculant PAM are 15 mg/L and 4 mg/L,and p H of the system is 6～7.The concentration of residual F-ions in the treated wastewater is as small as 5.5 mg/L,much lower than 10 mg/L specified in relevant national standard for discharge.

wastewater containing fluoride;wastewater treatment;coagulating method;process

X 703.1

A

1008-1011(2010)05-0054-04

2010-06-01.

周 霖(1980-),男,硕士生,研究方向:工业废水处理,E-mail:15234922@qq.com.