荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成

赵文善,王建红,崔元臣,刘忠奎,陈 辉

(1.河南大学化学化工学院,河南开封475004; 2.河南大学河南省天然药物与免疫工程重点实验室,河南开封475004)

荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成

赵文善1,王建红2,崔元臣1,刘忠奎1,陈 辉1

(1.河南大学化学化工学院,河南开封475004; 2.河南大学河南省天然药物与免疫工程重点实验室,河南开封475004)

用 Heck反应合成了4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮.对 Heck反应条件进行了改进,使用壳聚糖负载钯为催化剂并考察了催化剂的回收再利用情况.通过研究影响该反应的各种因素,如反应时间、反应温度、原料配比等,优化了实验条件,得到了较好的结果.

Heck反应;荧光增白剂;壳聚糖负载钯

荧光增白剂是一类具有较大共轭体系的化合物,对天然纤维和合成纤维具有较好的增白增色作用。增白的原因是利用光学上的互补色原理.天然的棉、麻等织物在未处理时因含有大量的有色物质而泛黄色;合成的织物在洗涤和纺织过程中也会逐渐泛黄.而荧光增白剂发出蓝色或蓝紫色的荧光.黄色和蓝色为互补色,抵消了物质原有黄色,使之显得洁白.随着人们对纺织品需求的增加,荧光增白剂的需求量也呈上升趋势.而笔者合成的荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮,属于二苯乙烯型荧光增白剂的一种[1],它主要用于洗涤剂等工业产品的增白[1-3].且具有耐光、耐氯漂、氧漂、耐酸碱性,反复洗涤后织物越洗越白、越洗越艳;易被生物降解,不污染环境等优点.但其合成方法的文献报道不多,我们用 Heck反应作为基本反应,用壳聚糖负载钯作为该反应的催化剂[4],采用一步法合成了4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮,该法简单、收率较高、克服了催化剂难回收、不能循环利用[5]的缺点.为此类产品的绿色工业化生产提供了实验依据,具有良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ESQUIRE-LC质谱仪(德国Bruker Daltonik GmbH公司);PE2400Ⅱ元素分析仪(美国 Perkin-Elmer公司);AVATAR-360型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器股份有限公司).对乙烯苯磺酸钠(东京化成工业株式会社)、4,4’-二氯二苯甲酮、壳聚糖(成都市科龙化工试剂厂)、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、戊二醛均为分析纯,氯化钯、三丁胺均为化学纯.

1.2 壳聚糖负载钯[6]的制备

1.2.1 壳聚糖(CTS)球的制备

取0.300 8 g CTS,加入到50 mL单口烧瓶中,再加入10 mL 3%的乙酸溶液、搅拌至完全溶解得体系1.取0.501 1 g司本-80和1.0 mL乙酸乙酯及15 mL液体石蜡于50 mL三颈烧瓶中,搅拌至完全溶解得体系2.将体系1加入到体系2中,搅拌下升温至50℃,20 min后,形成乳白色液体,继续升温至60℃,加入1 mL甲醛,再升温至80℃,用 KOH溶液调节p H至9～10,然后加入0.8 mL戊二醛,搅拌1 h,反应完成后抽滤,用蒸馏水、丙酮冲洗,得到黄色粉状固体,烘干后得到CTS球.

1.2.2 壳聚糖负载钯的制备

向装有冷凝管的50 mL单口烧瓶中加入10 mL丙酮,5 mL水和0.035 0 g氯化钯,搅拌1 h.取0.200 g自制的CTS球加入到单口烧瓶中室温搅拌72 h,抽滤,丙酮冲洗,烘干得颗粒状催化剂—壳聚糖负载钯.

1.3 4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成

在50 mL装有球型冷凝管、温度计的三颈烧瓶内加入0.112 1 g(0.5 mmoL)对乙烯苯磺酸钠、0.031 4 g(0.125 mmoL)4,4′-二氯二苯甲酮和2.5～3.0 mL DMF,磁力搅拌使固体完全溶解得无色透明溶液,加入0.010 0～0.015 0 g催化剂.氮气保护下油浴加热,温度控制在130℃,反应25 h,抽滤,用DMF洗涤滤渣数次后得到棕黑色固体,滤液为棕黄色.

将上述棕黄色滤液倒入盛有50 mL冷水的烧杯中,得到灰色浑浊液,加热至沸,热过滤,在热滤液中加入6 g NaCl后自然冷却,析出黄色晶体,过滤,用18 mL水和1.8 mL冰醋酸、0.36 g NaCl的混合液重结晶,得到白色针状结晶[7]0.029 6 g,产率40.16%.

结构表征:MS:(ESI)m/z:271.8(目标产物的两价负离子峰).IR(KBr压片,cm-1):3 009(为苯环上C-H键伸缩振动)、1 690(为C O 键伸缩振动)、1 598、1 558、1 484、1 412(为苯环骨架振动)、1 193(为磺酸基振动)、958(反式二取代烯烃面外弯曲振动).元素分析:按 C29H20Na2O7S2计,实测值(计算值)∕%:C:58.87(58.98),H:3.49(3.41),S:10.74(10.86).表明合成的产物确为目标产物.

2 结果与讨论

目标产物的合成路线见图1.

图1 目标产物的合成路线Fig.1 Synthetic route of the title product

2.1 溶剂对产率的影响

选用了DMF、NMP两种溶剂[8]研究此反应,实验证明以DMF为溶剂较好,因此我们选择了DMF为反应溶剂.

2.2 氮气保护对产率的影响

我们分别进行了氮气保护和无氮气保护下的实验.结果表明在氮气保护下效果较好.主要是在氮气保护下避免了目标产物中的双键被空气氧化,所以我们选用了在氮气保护下进行反应.

2.3 反应时间对产率的影响

由于原料和目标产物分子量较大,反应速度较慢,因此我们考察了不同反应时间对收率的影响.结果见表1.从表1中可以看出,随着反应时间延长,产率逐渐升高,当反应超过25 h时,产率提高很少,因此,我们选定25 h为最佳反应时间.

2.4 温度对产率的影响

我们考察了不同温度下,反应25 h的产率.其结果见表2.

表1 反应时间对产率的影响Table 1 Effect of reaction time on the yield

表2 温度对产率的影响Table 2 Effect of temperature on the yield

从表2可以看出,随着温度的升高产率逐渐提高,当反应达到130℃时产率最高,再升高温度产率反而下降.故选择130℃为最佳反应温度.

2.5 物料配比对产率的影响

我们考察了4,4′-二氯二苯甲酮(a)与对乙烯苯磺酸钠(b)不同配比在130℃的条件下反应25 h对产率的影响.结果见表3.从表3中可知,随着对乙烯苯磺酸钠的用量增加,产率逐渐提高,但为了节约原料成本,我们选择了原料配比为1∶4.

2.6 回收催化剂对产率的影响

催化剂的回收利用是我们实验的重点,因此,在上述较佳条件下对催化剂进行了多次回收利用,结果见表4.

表3 原料配比对产率的影响Table 3 Effect of the raw materials ratio on the yield

表4 回收催化剂对产率的影响Table 4 Effect of recycling catalyst on the yield

由表4可知,催化剂使用4次之后收率仍能达20%以上,说明该催化剂有一定的实用价值;产率所以随着使用次数的增多而降低.这可能是催化剂活性组分钯流失所致.

3 结论

合成4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的相对优化条件为:原料4,4′-二氯二苯甲酮与对乙烯苯磺酸钠的摩尔比为1∶4,以DMF为溶剂,反应温度为130℃,在氮气保护下反应25 h.

[1]Lange B,Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents.US:4298490[P].1981-11-03.

[2]董仲生.对荧光增白剂VBL现状和未来的几点分析[J].精细与专用化学品,1999(18):5-7.

[3]张贵民,步平.荧光增白剂的原理及其在洗涤用品中的应用(一)[J].日用化学品科学,1995(4):4-8.

[4]王景国,言建明.国内外荧光增白剂的状况与展望[J].涂料工业,2002,39(1):9-13.

[5]张磊,赵晓伟,刘新明,等.壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对 Heck反应催化性能[J].高分子学报,2006(9):1033-1037.

[6]赵文善,崔元臣,魏小宁,等.荧光增白剂4,4′-双(4-磺酸钠苯乙烯基)联苯新的合成方法[J].化学研究,2009,20(1):84-86.

[7]赵德丰,张立军,杨凌霄.荧光染料结构与性能关系的研究进展[J].染料工业,1997,34(3):1-6.

[8]Kurt W,Peter L,Hans R.Bis-stilbene compounds.US:3984399[P].1972.

Synthesis of Fluorescent Brightener 4,4′-Bis(4-sodium sulfonate styryl)Benzophenone

ZHAO Wen-shan,WANGJian-hong,CUI Yuan-chen,LIU Zhong-kui,CHEN Hui
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;2.Key L ab of N atural Medicines and Immuno-engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Fluorescent brightener 4,4′-bis(4-sodium sulfonate styryl)benzophenone was synthesized by using Heck reaction.The title product was obtained by modifying conditions for Heck reaction and adopting chitosan supported palladium as catalyst.The recycle of the catalyst was examined,and various factors affecting the reaction,including reaction time,reaction temperature and ratio of raw materials,were investigated.Moreover,the optimal reaction condition was established.

Heck reaction;fluorescent brighteners;chitosan supported palladium

O 625.7

A

1008-1011(2010)05-0033-03

2010-06-02.

河南大学自然科学基金资助项目(07YB2R049).

赵文善(1959-),男,副教授,研究方向为有机合成.