环糊精改性Fe3O4磁性液体的制备与感应加热特性

袁子龙 ,张 伟,庄 琳,赵韦人,沈 辉

(1.广东工业大学物理与光电工程学院,广东广州510006; 2.中山大学太阳能系统研究所,广东广州510275)

环糊精改性Fe3O4磁性液体的制备与感应加热特性

袁子龙1＊,张 伟1,庄 琳2,赵韦人1,沈 辉2

(1.广东工业大学物理与光电工程学院,广东广州510006; 2.中山大学太阳能系统研究所,广东广州510275)

采用两步法制备β-环糊精改性纳米四氧化三铁磁性液体,探讨了p H值、改性剂用量、改性温度对改性效果的影响.改性水基磁性液体性能稳定,饱和磁化强度可达1.78 emμ/g.在高频交变磁场下,磁性液体升温超过41℃,可用于肿瘤的磁热疗研究.

β-环糊精;磁性液体;热磁效应

磁性液体是把用表面活性剂处理过的纳米级超细磁性微粒高度分散于基液中形成的一种均匀胶体溶液.它既具有液体的流动性又具有固体磁性材料的磁性,因此具有许多独特的性质,在机械、化工、医疗等行业领域都具有独特而广泛的应用[1-4].β-环糊精(β-CD)是7个葡萄糖单元的环状聚合物,其立体结构是中空圆筒形,圆筒中能够包合物质(含磁性微粒)形成包合材料.因此,在医药和食品行业等领域中,环糊精受到了极大的重视和广泛应用.作者研究了β-环糊精包裹纳米Fe3O4磁性颗粒的工艺,以及磁性液体在高频交变磁场下的热磁效应,以期能拓宽磁性液体在生物医学领域中的应用[5-6].

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

HSG-IB-2型恒温水浴锅(上海仪表供销公司),TGL20M型离心机(长沙骏逸实验仪器有限公司),SCM杯式超滤器(上海亚东核级树脂有限公司),KQ3200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),SP-15高频感应加热设备(深圳市双平电源技术有限公司),7404振动样品磁强计(美国Lakeshore公司),Excalibur Series FT-IR傅立叶红外光谱仪(美国BIO-RAD公司),J SM-6330F扫描电镜(日本电子株式会社),TG-209热重分析仪(德国Netzsch公司).FeCl2·4H2O(AR),FeCl3·6H2O(AR),25%氨水(AR),β-环糊精(AR),实验用水均为蒸馏水.

1.2 样品制备

配制摩尔比为2∶1的FeCl3与FeCl2混合溶液,加入适量浓氨水,在一定水浴温度下快速搅拌30 min得到纳米磁性颗粒;经蒸馏水清洗后,超声制成水基纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶;取一定体积的溶胶,调节体系p H后,按一定比例缓慢均匀加入β-环糊精,于70℃水浴中连续搅拌反应30 min制得磁性液体;磁性液体经蒸馏水清洗、超声分散、离心处理后即得稳定均匀的水基磁性液体.将磁性液体注入试管中,置于振荡频率50 kHz,输出功率7 kW,输出电流450A的高频磁感应加热器线圈上加热,记录磁性液体的升温情况.

1.3 p H、温度、改性剂用量对改性效果的影响

改性剂β-CD与纳米Fe3O4磁核的用量比以β-CD和Fe的摩尔比来表示.固定用量比为2∶25,反应温度为70℃,在不同p H值体系中反应制备磁性液体;固定用量比为2∶25,保持体系p H值为4,分别在50℃、70℃、90℃3个温度下制备磁性液体;保持体系p H值为4,固定反应温度为70℃,在n(β-CD)∶n(Fe)=1∶25、3∶50、2∶25、1∶10、3∶25等条件下制备磁性液体.通过磁性液体的颜色、磁性能来判断改性效果,优化出最佳改性条件.

2 结果与讨论

2.1 磁性液体的制备

从表1中可以看出水基磁性液体的饱和磁化强度在水浴温度超过70℃后,所制得磁性液体的磁饱和强度相差不大,表明β-CD在纳米Fe3O4磁性颗粒表面的反应和吸附过程在高温时对温度并不敏感.通过比较饱和磁化强度值,水浴温度为90℃有些下降的的原因可能是二价铁氧化所致,故水浴温度在70℃左右改性效果较好.

表1 合成温度对磁性和饱和磁化强度的影响Table 1 The influence of synthesis temperature on the magnetism and magnetic saturation intension

如图1所示,β-环糊精包覆Fe3O4的特点,若体系为碱性时,难以合成磁性液体,中性及偏酸性则可合成,并在p H值为4左右时达到一个峰值.究其原因是,β-环糊精的醛基在酸性条件下部分被氧化为羧基,理论上酸性条件有利于吸附,实验结果也同样证实;同时又由于在改性剂β-环糊精的酸性水溶液中,其羧基与磁性颗粒表面的水解铁离子的氢氧根结合,这预示着将在酸性范围内出现一个峰值,与实验结果相符.

图1 饱和磁化强度-p H曲线Fig.1 The curve of saturated magnetic intensity and p H

图2 CD改性水基磁性液体的饱和磁化曲线Fig.2 The curve of saturated magnetic intensity of the magnetic fluid modified byβ-CD

由图2可知,当 Fe3O4磁性颗粒一定时,随着β-环糊精用量的增加(1∶25、3∶50、2∶25),磁饱和强度增大[7],当加入量超过一定值时饱和磁化强度呈缓慢非线性降低(1∶10、3∶25),这说明β-环糊精用量不能太大,因为过多的β-环糊精会在氧化后形成羧酸根从而影响p H值以及增大溶液黏度,不利于改性过程,太少又会造成改性产率低.综合考虑两者成本以及制备工艺,将n(β-CD)∶n(Fe)定为2∶25为宜.

2.2 性能分析

利用傅里叶红外光谱仪分析了表面改性剂β-CD与磁性颗粒的化学键.图3红外光谱图中曲线1是Fe3O4裸磁性颗粒的红外谱,在585 cm-1出现了Fe3O4特征吸收峰,曲线2是β-CD改性后的红外谱.对比曲线1可以看出:改性后在1 630和1 396 cm-1出现的特征吸收峰为COOM所产生的(M代表金属离子)[8],可看成在酸性条件下Fe3+的强氧化性将-CD中的醛基及醇羟基氧化成的羧基与Fe3O4磁性颗粒表面的水解氢氧根反应,由此可见β-CD以羧化物方式成功地吸附在了纳米Fe3O4磁性颗粒表面[9].

用扫描电镜观察β-CD改性后Fe3O4磁性晶粒大小.磁性液体的扫描电镜照片(图4)显示,颗粒的粒径约为50 nm,由于裸磁颗粒粒径基本在8 nm左右,改性后Fe3O4包覆的β-CD厚度大约21 nm左右,满足作为热疗实验的基本要求.

图3 β-CD改性磁性颗粒的红外光谱图Fig.3 The IR spectrum of magnetic particles modified byβ-CD

图4 β-CD改性磁性液体中颗粒的扫描电镜图Fig.4 The SEM macrograph of particles in magnetic fluid modified byβ-CD

用热失重 TG(通N2,10℃/min)测定β-CD的吸附含量.从图5可看出,145℃以下的质量损失百分比为3.82%,为水分的损失;145～528℃的质量损失则为改性层β-CD的损失[10],百分比大概为7.37%,剩下的89.28%为Fe3O4磁核,计算可得环糊精同磁核的质量比大概为0.08∶1,可以确认环糊精吸附在Fe3O4颗粒表面[11].

图6为4组样品(1-3号为CD改性磁性液体,4号为未改性磁性液体)在高频感应加热条件下的升温情况(室温为30℃,加热电流450 A,升温时间15 min),从图中可以看出磁饱和强度越大的磁性液体升温速度越快,能达到的温度也越高,最高温度达到63℃.可见高频感应加热跟磁饱和强度有关系.又因为在高频加热条件下,磁性液体能够被加热到41～46℃或更高温度,此特性可用于医学领域,可见本研究具有一定应用价值[12-14].

图5 β-CD改性磁性颗粒的 TG图Fig.5 The TGfigure of magnetic particles modified byβ-CD

图6 交变磁场下加热的升温图Fig.6 Temperature-saturation curves in the alternating current magnetic fields

3 结语

采用两步法成功研制成环糊精改性水基 Fe3O4磁性颗粒,通过FTIR、TG分析得出吸附改性核壳结构主要以羧化物形式结合,振动磁强计分析得出磁性液体的饱和磁化强度可达到1.780 6 emu/g,磁性颗粒粒径平均50 nm,在随后进行的体外升温实验中得出在高频交变磁场下,磁性液体升温可超过41℃,结果表明可用于肿瘤的磁热疗研究.

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Preparation and Inductive Heating Behavior of Fe3O4 Magnetic Liquid Modified by β-Cyclodextrin

YUAN Zi-long,ZHANG Wei,ZHUANG Lin,ZHAO Wei-ren,SHEN Hui
(1.School of Physics and Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou510006,Guangdong,China; 2.Institute f or Solar Energy Systems,Zhongshan University,Guangzhou510275,Guangdong,China)

Water-based magnetic fluid of nanoscale Fe3O4modified byβ-cyclodextrin was preparedviaa two-step route.The effects of p H value,dosage of modifying agent,and temperature on modification efficiency were investigated.The structure and magnetic performance of the product were analyzed by using a scanning electron microscope,Fourier transformation infrared spectrometer,and a vibrating sample magnetometer.Results indicate that the magnetic fluid has an average grit size of about 50 nm and possesses stable magnetic performance,with saturated magnetic intensity being as much as 1.78 emμ/g.Besides,the temperature of the magnetic liquid can be increased by over 41℃under high-frequency alternating magnetic field,showing potential in treating cancer by magnetic heating.

β-cyclodextrin;modification;magnetic fluid;inductive heating behavior

TQ 586.1

A

1008-1011(2010)05-0006-04

2010-06-17.

国家自然科学基金资助项目(30672297),广东省自然科学基金资助项目(07300540).

袁子龙(1985-),男,硕士生,主要从事纳米功能材料的研究,E-mail:yuancylong@163.com.