非催化合成硬脂酸甲酯

张苗娟，耿再新，2，蒋登高

(1.郑州大学精细有机化工研究所，河南郑州 450001;2.河南省产品质量监督检验院，河南郑州 450001)

非催化合成硬脂酸甲酯

张苗娟1，耿再新1，2，蒋登高1

(1.郑州大学精细有机化工研究所，河南郑州 450001;2.河南省产品质量监督检验院，河南郑州 450001)

以硬脂酸为原料，先与氯化亚砜反应生成硬脂酸酰氯，不需分离，再直接与甲醇反应，非催化条件下合成硬脂酸甲酯。采用正交设计考察了温度、原料配比、反应时间对酯化率的影响，得到了最优化的工艺条件:反应温度70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亚砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，反应时间为2.5h，硬脂酸酯化率达99.3%。

硬脂酸甲酯;合成;非催化

Abstract:The methyl stearate is synthesized from stearic acid without catalyst，which reacted with thionyl chloride firstly to obtain active stearic chloride，Alcoholysis reaction of stearic chloride with methanol followed.The influencing factors of the reaction are investigated.The result shows the optimal conditions are:reaction temperature 70 ℃，the molar ratio of stearic acid，thionyl chloride，methanol is 1∶1.4∶1.4，the total reaction time is 2.5h.Under this condition，the conversion stearic acid can achieve 99.3%.

Key words:methyl stearate;synthesis;non－catalytic

硬脂酸甲酯是硬脂酸诸多衍生物的中间体，是油脂化工重要的基础原料。可用于生产表面活性剂α－磺化硬脂酸甲酯钠盐，乳化剂甘油单硬脂酸酯;因其优良的渗透性、热稳定性和抗静电性，也是合成皮革加脂剂的主要原料。此外，硬脂酸甲酯可直接作为柴油机燃料或柴油添加剂、高级润滑油的添加剂、涂料和塑料的抗氧化剂、分散剂、矿物浮选剂、纸张脱墨剂、展开剂等。因此，该产品具有广泛的开发前景和应用价值。

硬脂酸甲酯的传统合成方法是浓硫酸催化法，能获得较为理想的酯化收率，但浓硫酸的用量大，设备腐蚀严重。此外浓硫酸还具有强氧化性，酯化时伴有副反应产生，致使产品颜色加深，后处理困难。近年来浓硫酸已逐渐被固体酸催化剂所取代，并取得了一些成效。邓宇[1]以AlCl3/D72树脂催化合成硬脂酸甲酯，酯化率98%;毛立新[2]采用Ti(SO4)2/C催化，酯化率98%;杜美菊等[3]以磷钨杂多酸催化，硬脂酸收率90%;李金麟[4]使用硅钨杂多酸催化剂，酯化率98%。然而，这些方法仍存在催化剂重复使用率低和分离回收困难等问题。本文提出一种不使用催化剂合成硬脂酸甲酯的新工艺，酯化率达到99.3%，且反应条件温和，操作及后处理步骤简便易行。

1 实验

1.1 合成原理和分析方法

硬脂酸甲酯合成的反应方程式如下:

采用IR200型Fourier变换红外光谱仪测定产物结构。

脂肪酸酯化率的计算:

酯化率=(皂化值－酸值)/皂化值×100%

酸值的测定:按GB/T5530－2005进行。

皂化值的测定:按GB/T5534－1995进行。

1.2 实验原料与仪器

实验原料:硬脂酸，天津市华东试剂厂;氯化亚砜，天津市科密欧化学试剂有限公司;无水甲醇，天津市华东试剂厂;碳酸氢钠，天津市华东试剂厂;无水乙醇，烟台双双化工有限公司;氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

仪器:ZNCL－T智能磁力搅拌电热套，河南爱博特科技发展有限公司;旋转蒸发仪，RE52－99，上海亚荣生化仪器厂;SHZ－D(Ⅲ)循环水真空泵，巩义市英峪予华仪器厂;超级恒温槽，CH1015，上海衡平仪器仪表厂;Fourier变换红外光谱仪，IR200型，美国热电公司。

1.3 实验方法

1.3.1 操作步骤

称取一定量的硬脂酸，加入到带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，将其固定在恒温磁力搅拌电热套中。NaOH溶液吸收反应产生的SO2和HCl气体。先加热使硬脂酸完全熔化，然后在一定温度下开启搅拌，用恒压漏斗滴加一定量的氯化亚砜，反应一段时间(时间a)后，再用恒压漏斗滴加适量的无水甲醇，继续搅拌反应一段时间(时间b)，冷却至室温，将反应液转移至分液漏斗，先用热的NaHCO3溶液洗去混入的酸性气体，洗至碱性后再用热的蒸馏水洗至中性，最后用旋转蒸发仪蒸出残余的少量水分，冷却至室温得到白色固体产品。

1.3.2 正交设计

通过预实验确定了影响该反应的主要因素有温度(A)，原料硬脂酸、氯化亚砜、甲醇物质的量比(B)及第一、第二步反应的反应时间(C、D)。上述4个因素，各取3个水平进行L9(34)正交试验。以硬脂酸甲酯的酯化率为评价指标，筛选得到较佳工艺条件，正交实验因素见表1。

2 结果与讨论

2.1 正交实验数据(见表2)

表1 因素水平表

表2 L9(34)正交实验结果

2.2 数据分析与讨论

由表2的极差值R可以看出，4种因素对硬脂酸酯化率的影响程度依次为:B>A>C>D，其中原料(硬脂酸、氯化亚砜、甲醇)物质的量比的影响最为显著，反应温度其次，反应时间的影响最小。由表2可以看出，硬脂酸酯化率随原料物质的量比的增大而增大，但过量的氯化亚砜会与甲醇反应，生成副产物CH3Cl和 HCl、SO2气体，增加后处理的工作量，故选取1∶1.4∶1.4，不再增大原料物质的量比;反应温度的影响比较平缓，基于尽可能降低能耗的考虑，最佳温度选为70℃;随反应时间a的增加，酯化率反而略降低，说明此步反应速度较快，时间不宜过长，2h最佳;反应时间b对酯化率的影响最小，三个水平点差别很小，选取0.5h即可。综上所述，硬脂酸甲酯合成的较佳工艺为:A3B3C2D1，即:反应温度为70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亚砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，总反应时间2.5h。

2.3 较佳工艺条件的验证

在较佳工艺条件下考察试验结果的重现性，实验结果见下页表3。由表3可知，酯化率均在99%以上，本实验所确定的条件是可靠的。

表3 验证实验表

2.4 产品的结构表征

采用红外光谱仪鉴定产品结构。所合成产品的红外谱图在波数为 2935、1741、1473、1196、1174 cm－1处有等的特征吸收峰，与标准谱图完全吻合，证明所得产物确为硬脂酸甲酯。

3 结论

提出了一种硬脂酸甲酯合成的新的工艺路线，即在无催化剂的条件下，以硬脂酸为原料，经酰氯化和醇解两步反应合成硬脂酸甲酯。该工艺具有条件温和、操作简便、酯化率高等优点。优化得到了硬脂酸甲酯合成的较佳工艺条件:反应温度70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亚砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，反应时间2.5h。在较佳工艺下，硬脂酸酯化率与达99.3%，为其工业化生产提供了实验依据。

[1]邓 宇.AlCl3/D72树脂催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].精细化工石油进展.2001，2(4):5－6.

[2]毛立新.Ti(SO4)2/C催化合成硬脂酸甲酯的研究[J]. 辽宁化工，2002，31(1):14－16.

[3]杜美菊等.磷钨酸催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].河南工业大学学报(自然科学版)，2006，27(4):58－60.

[4]李金麟.硅钨杂多酸催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].安徽化工，2001，113(5):17－18.

Non－cata1ytic Synthesis of Methy1 Stearate

ZHANG Miao－ juan1，GENG Zai－ xin1，2，JIANG Deng－ gao1
(1.Institute of Fine Organic Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2.Henan Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Zhengzhou 450001，China)

TQ223.27

A

1003－3467(2010)05－0044－03

2009－12－15

张苗娟(1983－)，女，硕士，从事化学工艺设计与研究工作，E－mail:lili1101_fu@163.com.