氨基功能化SBA-16对CO2的动态吸附特性

史晶金 刘亚敏 陈 杰 张 瑜 施 耀

(浙江大学工业生态与环境研究所,杭州 310028)

氨基功能化SBA-16对CO2的动态吸附特性

史晶金 刘亚敏 陈 杰 张 瑜 施 耀*

(浙江大学工业生态与环境研究所,杭州 310028)

采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)负载到介孔分子筛SBA-16的孔道内,形成功能化的介孔材料用于CO2的吸附.利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气物理吸附-脱附和热重分析(TGA)等方法对样品进行了表征.通过动态吸附对不同TEPA浸渍量的SBA-16的CO2吸附性能和再生性能进行研究.结果表明:修饰后的SBA-16仍然保持有序的孔道结构,但样品的孔道有序度降低,比表面积、孔容、平均孔径都减小.样品对CO2的饱和吸附容量和穿透吸附容量随着TEPA浸渍量的增加而增加.60℃时,30%TEPA浸渍量的样品的穿透吸附容量和饱和吸附容量达到最大,分别为0.625和0.973 mmol·g-1.在60-80℃,样品的动态吸附性能稳定.经过20次吸附-脱附循环后,样品的饱和吸附容量仅降低了6.45%.采用失活模型对CO2的吸附穿透曲线进行模拟,该模型能够很好地模拟样品对CO2的吸附过程.

SBA-16; 动态; 穿透曲线; 失活模型;CO2吸附

Abstract：Novel CO2adsorbents for CO2removal were prepared by introducing tetraethylenepentamine(TEPA)into SBA-16 type mesoporous silica using a post-synthetic impregnation method.The properties of the mesoporous materials before and after surface modification were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),thermal gravimetric analysis(TGA),and N2adsorption-desorption.We confirmed that TEPA was loaded onto the surface of the channels in the mesoporous materials.The surface area,pore size,and pore volume of TEPA-loaded SBA-16 decreased with an increase in TEPA loading while its fundamental pore structure was unchanged.The dynamic adsorption of CO2onto TEPA-loaded SBA-16 as well as its regeneration property was studied in a packed column.The total adsorption capacity and breakthrough capacity increased when the amount of loaded TEPA increased from 10%to 30%(w).The sample impregnated with 30%TEPA showed the highest breakthrough capacity and total adsorption capacity of about 0.625 and 0.973 mmol·g-1at 60 ℃,respectively.From 60℃to 80℃,the CO2dynamic adsorption behavior of TEPA-loaded SBA-16 was stable.The total adsorption capacity of CO2on TEPA-loaded SBA-16 dropped slightly(6.45%)after 20 adsorption-desorption regeneration cycles.Their CO2adsorption behavior was also investigated using the deactivation model,which showed an excellent predictive capability for the breakthrough curves.

Key Words：SBA-16;Dynamic;Breakthrough curve;Deactivation model;CO2adsorption

随着温室效应的日益凸显,温室气体CO2的捕集和分离引起了全球性的关注[1-2].烟道气是工业生产中CO2的主要排放源,对烟道气中的CO2进行捕集和分离是促进CO2减排的一项重要环保任务.目前,用于烟道气中CO2的捕集与分离方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、低温蒸馏法和吸附法[2-3].液态胺溶液吸收CO2是工业生产中脱除二氧化碳的常见方法.液态胺吸收技术比较成熟,吸收效果好,但是却存在设备容易腐蚀、吸收剂再生能耗大和容易被氧化降解等问题[4-5].与液态胺吸收技术相比,吸附分离技术操作相对简单,对设备的腐蚀性小,是一项极具前景的捕集回收CO2技术.目前,采用新型的多孔固体吸附剂对CO2进行分离和捕集已经成为国内外一个热门的研究方向[6-11].

新型多孔固体吸附剂常使用多孔固体材料为载体,这些材料有活性炭、沸石、介孔分子筛、金属氧化物、聚酯等等[12-13].其中,介孔分子筛以其较大的孔径、规整的孔道结构等特性引起了国内外学者的广泛关注[10-11,14-19].Knofel等[18]考察了介孔分子筛SBA-16嫁接氨基硅烷后对CO2的吸附性能.氨基功能化的 SBA-16对 CO2的吸附量为 5.4 mmol·g-1.Yue等[19]采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)负载到MCM-41原粉上,得到了5.39 mmol·g-1的吸附量.Son等[10]研究了 MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16 和 KIT-6系列介孔材料浸渍聚乙烯亚胺(PEI)后对CO2的吸附性能,结果表明修饰后的SBA-16和KIT-6对CO2的吸附性能较优,吸附量分别为2.93和3.1 mmol·g-1.在实际工业应用中,优异的吸附剂不但要具有较大的吸附容量,而且要有优良的动态吸附性能.前期文献的研究主要集中在改性介孔材料的制备和吸附容量的考察上,而针对动态吸附过程的研究则鲜有报道.

与其他介孔分子筛相比,SBA-16具有三维立体孔道结构,并且中孔间有一定的微孔相连,利于吸附时传质[20-21],因此SBA-16更适合用于CO2吸附剂的制备.本文以SBA-16为载体,以TEPA为改性剂,采用浸渍法将TEPA负载到SBA-16内表面上,考察不同TEPA浸渍量的介孔材料对CO2的动态吸附性能,并运用失活模型对穿透曲线进行模拟,考察失活模型的适用性.

1 实验部分

1.1 实验试剂

三嵌段共聚物F127(PEO106PPO70PEO106;PEO=聚乙烯醚,PPO=聚丙烯醚),美国Sigma公司;正硅酸乙酯(TEOS),分析纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂;浓盐酸,36.5%(w),杭州化学试剂有限公司;正丁醇、乙醇均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;四乙烯五胺(TEPA),分析纯,天津市博迪化工有限公司.

1.2 介孔分子筛的制备

根据文献[22]的方法合成介孔分子筛SBA-16,以三嵌段共聚物F127为模板剂.在45℃下,将8.0 g F127溶于380 g水和16.8 g盐酸(HCl 36.5%)中,搅拌40 min使其完全溶解,之后加入24.0 g正丁醇,继续搅拌2 h后加入40.0 g TEOS,将所得混合溶液搅拌24 h.然后在100℃下晶化24 h,过滤干燥后得到的白色粉末即为SBA-16原粉.将原粉以1℃·min-1的速率升温到550℃,在空气中焙烧6 h去除模板剂得到介孔分子筛SBA-16.

1.3 介孔分子筛的表面修饰

将一定量的TEPA加入50 g乙醇中,搅拌0.5 h.将2.0 g经干燥后的SBA-16加入到该混合物中,继续搅拌2 h,然后于80℃下蒸发去除乙醇,将制备得到的样品在自然对流的烘箱中100℃下烘干1 h.将制备得到的产物表示为SBA-16-n,其中n%表示TEPA在浸渍后样品中的质量分数.例如:SBA-16-30表示样品中含有30%的TEPA.

1.4 样品的表征

XRD实验采用日本Rigaku公司D/max-rA粉末衍射仪,使用 Cu靶,Kα1辐射源(λ=0.15406 nm),石墨单色器,管电压为45 kV,管电流为40 mA,扫描范围为 0.5°-10°,扫描速率为 2(°)·min-1.采用日本JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观测样品的结构,加速电压为200 kV.样品的比表面积和孔结构使用氮气物理吸附脱附法测定.实验仪器采用日本BEL公司BELSORP-mini II型物理吸附仪.测试前将SBA和SBA-16-n样品分别在150和100℃处理4 h以上,然后在液氮温度(-196℃)下进行测定.样品的比表面积和平均孔径分布由BET方程计算得到.总孔容由相对压力为0.995时的氮气吸附量计算.TGA分析仪器为美国TA公司SDT Q600型热重分析仪.在流速为120 cm3·min-1的动态氮气保护下将样品以10℃·min-1的速率从室温升至700℃,测定样品重量随温度的变化.

1.5 CO2的动态吸附

实验用吸附柱为耐热石英玻璃管,直径10 mm,长度250 mm.称取2 g样品,填充到吸附柱中,在氮气氛围中110℃下预处理1 h,氮气流量设为72 cm3·min-1.预处理后,冷却至吸附要求温度(分别为60、70和80℃).温度达到预定值时,进样气体由氮气转换成N2/CO2(10%(体积分数)CO2)混合气体流,开始吸附实验,气体流量设为80 cm3·min-1.流出气体CO2浓度利用福立GC-9750T型气相色谱在线检测.以吸附时间为横坐标,C/C0的值(C为流出气体中CO2的体积分数(%),C0为流入气体中CO2的体积分数(%))为纵坐标得到穿透曲线.样品对CO2的动态饱和吸附量由公式(1)计算得到:

式中,q为吸附剂对CO2的动态饱和吸附量,mmol·g-1;m为吸附剂质量,g;Qeff为出口气体流量,mL·min-1;Qin为流入气体流量,mL·min-1;Cin为流入气体中 CO2的浓度,mmol·mL-1;Ceff为流出气体中CO2的浓度,mmol·mL-1;t为达到吸附平衡的时间,min.

1.6 吸附剂再生

当样品吸附饱和后,将进样气体转换成氮气,利用程序升温装置将样品由60℃升温到110℃,加热速率设为10℃·min-1,氮气流量设为72 mL·min-1.用气相色谱(福立GC9750)在线检测流出气体CO2浓度.

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为SBA-16和SBA-16-n的XRD图谱.介孔分子筛SBA-16的衍射峰明显,与其它报道中的图谱形式一致[23-24].样品SBA-16-n仍然保留SBA-16的主要衍射峰,表明修饰前后样品的晶体结构没有发生变化.但样品SBA-16-n的衍射峰均向高角度方向偏移,峰强随着浸渍量的增加而逐渐减弱,说明TEPA已经成功地浸渍到介孔分子筛的孔道内.随着TEPA浸渍量的增加,SBA-16的孔道填充度不断增加,使得修饰后样品的孔道有序度降低,孔径减小.当样品TEPA浸渍量为40%的时候,样品的孔道可能被TEPA完全填充,修饰后的样品几乎无孔道结构,没有衍射衬度,因此当TEPA浸渍量为40%的时候,图谱中几乎不能观察到该样品的衍射峰.根据氮气物理吸附脱附的测定结果,SBA-16的孔容为0.48 cm3·g-1,TEPA的密度为0.999 g·mL-1,因此根据理论计算,SBA-16的最大氨基浸渍量为32%左右.当TEPA浸渍量为40%时,样品的内部孔道和颗粒表面都将负载TEPA.本文对TEPA浸渍量为10%-30%的样品展开进一步研究.

图2为SBA-16和SBA-16-30的高分辨率透射电镜图片.由图2可以清晰地看到介孔分子筛SBA-16具有有序排列的孔道结构.浸渍TEPA后的样品SBA-16-30仍然保留了较为规整的孔道结构,但孔道成像不明锐.这是由于TEPA浸渍在样品孔道内,使得样品的孔道结构变窄引起的.

SBA-16及SBA-16-n的TGA/DTA失重曲线如图3和图4所示.根据图谱所示,将样品从室温加热到130℃的过程中,样品SBA-16和SBA-16-n的质量损失均在15%左右,这主要可以归结为样品在放置过程中表面吸附的水分蒸发引起的.这几种样品负载TEPA量不同,因此表面吸附水量也略有不同.将样品从130℃升温到700℃的过程中,载体SBA-16没有明显的质量变化.SBA-16-n样品在130℃升温到170℃的过程中质量变化较小,而在200℃至700℃的温度区间内这三种样品分别有约8.5%、18%、28%的质量损失,这是由其表面负载的TEPA分解所引起的.由以上分析可知,表面修饰后样品的热稳定温度为170℃.对SBA-16-n样品的TEPA分解量进行计算,结果显示:SBA-16-n样品的氨基分解质量与其浸渍的氨基质量相当,这说明TEPA基本上完全负载在载体SBA-16上.

SBA-16及SBA-16-n样品的比表面积、孔容和平均孔径数据见表1.由表中可见,载体SBA-16的比表面积为 810 m2·g-1,孔容为 0.48 cm3·g-1.SBA-16-n样品的比表面积和孔容显著减小,样品SBA-16-30的比表面积仅为 47 m2·g-1,孔容仅为 0.08 cm3·g-1.这表明TEPA进入了孔道内,产生了位阻效应,部分TEPA在孔道内部凝结成块,堵塞了孔道,从而使得样品的比表面积和孔容显著减小.

2.2 介孔分子筛的CO2吸附性能

2.2.1 浸渍量对吸附的影响

图5为SBA-16-n样品在60℃下对CO2的吸附穿透曲线图.吸附的最初阶段,由于吸附剂对流入气体的CO2组分完全被吸附,所以流出气体中不能检测到CO2.随着吸附时间的延长,流出气体中的CO2浓度逐渐增大.如图所示,三种样品的穿透曲线形状极为相似,样品的穿透时间随着TEPA浸渍量的增加而延长.三种样品的动态饱和吸附容量和穿透吸附量如表2所示.样品的穿透吸附量为出口气体中CO2浓度达到进口浓度5%之前的吸附量.随着TEPA浸渍量的增加,样品对CO2的动态饱和吸附量和穿透吸附量也随着增大.样品SBA-16-30的穿透吸附量和饱和吸附容量分别为0.625和0.973 mmol·g-1,两者的比值为0.642.而SBA-16-10的穿透吸附量和饱和吸附量的比值为0.500.样品的穿透吸附量是工业中衡量吸附剂吸附活性的一个重要参数.样品的穿透吸附量与饱和吸附量的比值越大,样品的吸附性能就越好.由以上分析可知,样品SBA-16-30具有较好的吸附性能.

2.2.2 温度对吸附的影响

由于湿法脱硫后的烟道气的温度一般在60-80℃,因此本文进一步考察样品SBA-16-30在这个温度区间内的吸附性能.图6所示为SBA-16-30分别在60、70和80℃下的吸附穿透曲线,各温度下样品的动态饱和吸附量分别为0.973 mmol·g-1(60℃)、1.008 mmol·g-1(70 ℃)和 0.913 mmol·g-1(80 ℃).温度的升高可以促进CO2分子在介孔材料孔道内的扩散,增加TEPA分子活性,因此当吸附温度从60℃升至70℃,样品的饱和吸附容量略微增加.继续升温到80℃,吸附平衡开始转向脱附占优,部分吸附的CO2开始脱附,造成样品在80℃下的饱和吸附量略低于70℃.根据图6所示,样品在三个不同温度下的穿透曲线相似,且其穿透时间相同,穿透吸附量相差也不大,因此该样品在烟道气出口温度范围内动态吸附性能稳定.

表1 SBA-16和SBA-16-n的物理化学性质Table 1 Physicochemical characteristics of SBA-16 and SBA-16-n

表2 SBA-16-n的CO2饱和吸附量和穿透吸附量Table 2 CO2total adsorption capacities and breakthrough capacities of SBA-16-n

2.2.3 吸附剂的吸附稳定性

吸附剂的循环使用性能是衡量其吸附稳定性的一个重要因素.本文通过循环吸附-脱附实验考察了样品的吸附稳定性能.图7为样品SBA-16-30在60℃下对CO2的吸附量和再生次数(20次)的关系图.样品首次饱和吸附量为0.973 mmol.g-1,经20次吸附-脱附后仍然保持了0.913 mmol·g-1的吸附量.因此,SBA-16-30具有稳定的吸附性能.

2.3 穿透曲线模拟

CO2在SBA-16-n上的吸附是以化学反应为主的气固非催化反应过程.在气固反应过程中,固相反应物的表面可能会形成一个致密的生成物层,这个层会产生扩散阻力并导致反应速率的下降.当然,这也会引起固相孔结构、活性表面积以及固体反应物的活性变化.由于这些因素的影响,固态吸附剂的活性也会随着吸附过程的进行而不断减小.根据文献的报道[25-26],失活模型能够很好地模拟吸附剂对SO2或H2S的吸附.吸附剂的活性变化与吸附剂本身的性质变化和被吸附气体的浓度有关.假设吸附柱吸附过程拟稳态,忽略扩散项且只考虑Z向浓度变化的前提下,失活模型的质量守恒方程和吸附剂的活性变化速率方程表示如下:

式中,Q为体积流速,cm3·min-1;a为固体反应物活性,无因次;CA为气相中反应物浓度,kmol·m-3;t为时间,min;W为吸附剂质量,g;k0为起始吸附速率常数,cm3·min-1·g-1;kd为失活速率常数,cm3·min-1·g-1;n、m为无因次常数.

由于吸附剂的失活速率与吸附气体中反应物浓度有关,考虑n=1,m=1,对失活模型进行求解可以得到下列等式:

运用等式(4)对图5和图6的实验数据进行非线性回归分析,得到起始吸附速率常数k0和失活速率常数kd,结果列于表3和表4,拟合曲线如图5和图6所示.拟合相关系数R2在0.982-0.993之间,说明失活模型能够很好地模拟该吸附剂对CO2的吸附过程.由表3可以看出,随着浸渍量的增加,样品的起始吸附速率常数增加,表明样品的动态饱和吸附容量增加,这与2.2.1节的结果一致.根据表4,样品SBA-16-30的起始吸附速率常数和失活速率常数均随着吸附温度的升高而加大,这说明样品对CO2的吸附和脱附均随着温度的升高而加剧,从而进一步解释了样品在这三种温度下的饱和吸附容量变化不大的原因.

表3 SBA-16-n的CO2起始吸附速率常数k0和失活速率常数kdTable 3 The initial adsorption rate constant k0and the deactivation rate constant kdof CO2on SBA-16-n

表4 不同温度下SBA-16-30的CO2起始吸附速率常数k0和失活速率常数kdTable 4 The initial adsorption rate constant k0and the deactivation rate constant kdof CO2on SBA-16-30 at different temperatures

3 结 论

(1)表面修饰后的SBA-16仍然保持有序的孔道结构,但随着TEPA浸渍量的增加,样品的孔道有序度降低,比表面积、孔容、平均孔径减小.SBA-16-n的热稳定温度为170℃.

(2)在 60℃时,随着 TEPA浸渍量的增加,SBA-16-n对CO2的动态饱和吸附量和穿透吸附量也随着增大.其中样品SBA-16-30表现出最大的穿透吸附容量和饱和吸附容量,分别为0.625 mmol·g-1和 0.973 mmol·g-1.

(3)在60-80℃,样品的动态吸附性能稳定.

(4)经过20次吸附-脱附循环后,SBA-16-30仍然保持了0.913 mmol·g-1的饱和吸附容量.

(5)失活模型能很好地模拟SBA-16及SBA-16-n对CO2的动态吸附穿透曲线.

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Dynamic Performance of CO2Adsorption with Amine-Modified SBA-16

SHI Jing-Jin LIU Ya-Min CHEN Jie ZHANG Yu SHI Yao*
(Institute of Industrial Ecology and Environment,Zhejiang University,Hangzhou 310028,P.R.China)

O647

Received:June 27,2010;Revised:July 31,2010;Published on Web:September 15,2010.

*Corresponding author.Email:shiyao@zju.edu.cn;Tel:+86-571-88273591.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20976159).

国家自然科学基金(20976159)资助项目