多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征

1 实验

1.1 CNT的制备和纯化

本文所用CNT为一类“鱼骨型”CNT,系以CH4为碳源,NixMg1-xO为催化剂,按先前报道的CCVD法[8]自行制备.

称取50 g的CNTas-grown试样,装入一个配置有恒温-加热套、搅拌器和冷凝管、容量为1000 mL的三颈瓶中,加入一定量(按 6 mL·g-1计)的 HNO3水溶液,升至一定温度并不断搅拌(500 r·min-1)进行酸处理.4种酸处理液的HNO3浓度分别为3.5、4.7、7.0 和 14.0 mol·L-1,处理时间分 6、12 和 24 h 三个档次,处理温度分353和378 K两个档次.纯化处理后的物料经去离子水洗涤至滤液呈中性,离心过滤,滤饼经393 K温度烘干,即得经硝酸处理纯化的CNT,记为CNTtreated.

称取计算量的CNTtreated试样,置于坩锅并放入箱式电阻炉中,以5 K·min-1的升温速率升至1023 K并保持在该温度下进行烧碳处理,历时300 min,后降至室温,取出残留物并称其量,即可算得该试样所含灰分的质量分数.

1.2 CNTtreated表面酸位量的测定

碳素材料表面常见的含氧酸性官能团包括羧基、内酯型羧基、内半缩醛、酚型羟基等,它们的酸性强度有别,能被强度不等的碱(NaHCO3、Na2CO3和NaOH)中和.参照Boehm[6-7]所建议的“中和滴定法”,准确称取1.0 g(计量精确度至0.001 g)的CNTtreated试样、并置于100 mL锥形瓶中,加入25 mL浓度为0.1 mol·L-1的标准碱(NaHCO3或 Na2CO3或 NaOH)溶液,摇匀,超声处理60 min,随后过滤,滤液收集于250 mL三角瓶中,以浓度为0.1 mol·L-1的标准盐酸溶液进行中和滴定,进而可算得CNTtreated试样不同强度的表面酸性位的含量.

1.3 CNTtreated表面含氧官能团的表征

CNTtreated表面不同种属的含氧官能团其热稳定性有一定差别;酸性的表面含氧官能团在较低温度下即可分解逸出CO2,一些中性或弱碱性的表面含氧官能团则须在较高温度下才能分解析出CO.因此,可采用热脱附(temperature-programmed desorption,简写为TPD)谱法来研究表征这些表面含氧官能团.本文所用实验装置和操作流程与常规的程序升温脱附(TPD)谱法相似,既采用以质谱仪作为检测器的Micromeritics Auto Chem II+Qic-20化学吸附仪,同时辅以气相色谱(GC)热导池作为检测器(TCD)的常规TPD测试装置.令试样在He(或Ar)气流(流速为35 mL·min-1)中以10 K·min-1的升温速率进行程序升温,先后在不同温区分别释放出H2O、CO2、CO等热脱附产物,构成TPD谱图.用CO2和CO标准样分别标定的TPD峰面积作为基准,即可计算出与各特征TPD峰相对应的热脱附产物(CO2或CO)的数量(mmol数).

TEM和HRTEM观测在Technai F30型场发射透射电镜(USA)上进行.N2-BET比表面积由Micromeritics Tristar-3000(Carlo Erba)型吸附仪进行测量.XRD分析在X′Pert PRO型X射线衍射仪(PANalytical,The Netherlans)上进行,以 Cu Kα(λ=0.15406 nm)为辐射源,工作电压40 kV,工作电流30 mA,使用石墨单色器,采用连续扫描方式在10°-100°范围收集数据.FTIR吸收光谱测试在AVATAR 360型FTIR光谱仪(Nicolet,USA)上进行.CNT试样和KBr按 1∶(250-300)的质量比混合、研磨、压片;片样直径约 13 mm,厚度 1 mm,压力588×105N·m-2;在4000-400 cm-1波数范围进行透射扫描,每条光谱扫描叠加次数为16次.XPS测试在VG ESCA LAB MK-2型X-光电子能谱仪上进行,以Mg Kα辐射线(10 kV,20 mA,hν=1253.6 eV)为激发源,UHV(1×10-7Pa)条件下记谱,以Al 2p(EB=73.3 eV)作为内标.

2 结果与讨论

2.1 CNTas-grown的纯化与表面官能团化

图1(a)示出CNTas-grown产物的TEM照片.每一根CNT的管基端都紧贴着其赖以生长的金属Ni纳米微晶,管壁上和管与管之间不同程度地粘附着NixMg1-xO催化剂的残留物.这些催化剂残留物很容易通过与无机酸反应生成可溶性盐类而与CNT分离.硝酸水溶液是一种强酸,容易与金属Ni和NiO/MgO反应,过剩的硝酸容易加热分解而不致于残留在被处理物上,是最简便常用的纯化试剂;其纯化效果与所用酸的浓度以及酸处理的温度和时间有关.图1(b)示出一CNTtreated试样的TEM照片.纯化处理后的CNT,原先粘附在管基端的金属Ni颗粒以及管壁上和管壁间的催化剂残留物均与硝酸反应而消失,碳管的管基端得以开口,管壁变得较为光洁.

图2示出6种不同条件处理的CNTtreated试样以及 2个相关体系的 XRD图.出现在 2θ为 26.1°,43.1°和53.5°的特征峰系源于石墨化的碳管管壁(002),(100)和(004)三个晶面的衍射[8-10];金属Ni微晶的衍射峰出现在 2θ为 44.5°和 52.0°;而 2θ为 37.1°,43.2°,62.5°,75.2°和 79.1°的衍射峰是具有“ NaCl”结构的固溶体型NixMg1-xO催化剂的特征峰[8,11].从图2所示各衍射线的比较可见,与碳管赖以生长的金属Ni纳米微晶相比,固溶体型的NixMg1-xO催化剂残留物较容易消除;后者采用3.5 mol·L-1稀硝酸、在378 K温度下处理24 h,其NixMg1-xO催化剂残留量已降到XRD检测极限以下(图2(b)),而前者需采用中等浓度(7.0 mol·L-1)的硝酸在378 K处理24 h才基本消除(图2(f)).表1示出不同条件酸处理后的CNT的灰分含量及比表面积.

原子吸收光谱分析结果显示,CNTas-grown试样的灰分NiO和MgO的含量分别达9.0%和5.3%(质量百分数,下同);经浓度为7.0 mol·L-1的硝酸水溶液在378 K温度下处理24 h后,其灰分NiO和MgO的含量分别降至0.24%和0.05%,相应的元素C含量达99.7%.酸处理使CNT的管基端得以开口,其比表面积(SBET)从酸处理前的 87 m2·g-1增至 131 m2·g-1(见表 1).本文遂选择“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、处理24 h”作为该类CNTas-grown最适宜的纯化处理条件.须指出的是,过度的酸处理(如采用强酸)不但无益、反而有害,它可能导致CNT的结构受破坏,降低酸处理工序的产品收率.Liu等[12]报道用HNO3-H2SO4和K2Cr2O7-H2SO4等强氧化性混合酸处理CNT,发现大部分CNT被破坏(处理6 h,损失量达40%;处理24h,损失量达100%);XPS观测发现CNT的表面还引入含硫物种.

表1 不同条件酸处理CNT的灰分含量及比表面积Table 1 Ash content and surface area of the CNT treated under varying conditions

2.2 CNTtreated表面酸位含量

HNO3既是强酸,也是强氧化剂,既能把粘附在碳管管基端的催化剂金属Ni纳米颗粒溶解掉,也能与CNT表面C原子(尤其是本文制备的这一类“鱼骨型”CNT(见图1(c))的表面富含化学悬键的C原子)发生表面氧化反应,生成多种含氧官能团[12-15],通常包括表面羧基、内酯型羧基和酚型羟基,碱性或中性含氧官能团(如羰基、醚基等)也不排除.基于表面羧基、内酯型羧基和酚型羟基的酸强度有一定差别,参照Boehm[6-7]提出的中和滴定法,本文选用强度不等的碱(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)对其进行中和滴定,可将这些表面含氧官能团区别开来.表2示出经不同条件处理的CNTtreated试样的表面酸含量的测定结果.

空白试验表明,未经处理的原生态CNT,其表面未检测到酸性含氧物种.在经硝酸处理的6个试样中,以“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、处理 24 h”的试样(f)的表面总酸量为最高(达到 0.391 mmol·g-1).但须指出,在洗涤该试样时,其洗涤液呈墨黑色,静置或离心分离无法分出固形物.这可能是,在这样的处理条件下有一些碳微粒(主要是无定形碳和石墨化程度较低的碳)从CNT上剥离下来;也不排除,静电斥力的作用导致一些重量过轻的CNT难以沉降或团聚.其他5种试样(a-e)的表面氧化改性程度可能较低,无出现此现象.

2.3 CNTtreated表面含氧官能团的热脱附研究

表2 不同条件酸处理CNT的表面酸性官能团和热脱附物种及它们的含量Table 2 Surface acidic functional groups and TPD-species as well as their content of the CNTtreatedwith varying treating conditions

图3(a)示出CNTas-grown的TPD-MS谱.检测到的热脱附物种包括H2O,CO2和CO.上文有关表面酸位的检测结果已经显示,原生态CNT的表面并不存在酸性官能团.鉴于本文以CH4作为碳源制备的原生态CNT表面吸附有相当数量的H2,并残存金属、NiO和MgO等催化剂组分[8-9],峰温在363 K的强脱附H2O峰可合理归属于吸附H2O的脱附;而峰温在588 K的弱释放H2O峰可能缘于CNT上的吸附氢与残存NiO的还原反应.鉴于制管反应产物在从反应器卸下并转移过程中,残存的NiO/MgO容易吸收空气中的CO2,生成相应碳酸盐,峰温在598 K的CO2热脱附峰可能源自碳酸盐的热分解 (碳酸镍热分解温度在543-573 K,碳酸镁热分解温度在773-973 K).至于从773 K一直延伸至1273 K尚未结束的CO热脱附峰,它很可能缘于CNT的表面碳(尤其是富含悬键的类石墨平面边沿C原子和结构缺陷部位的C原子)在773 K以上高温下能够还原NiO,生成金属Ni和CO之故[16].

图3(b)示出CNTtreated的TPD-MS谱.在经硝酸处理的CNT中,催化剂残留物NiO和MgO的含量合计约0.3%(见表1(f)),在其表面产生相当数量的含氧官能团(见表2(f)),所检测到的热脱附产物虽也是H2O,CO2和CO,但其来源与原生态CNT的情形不同,主要系源自表面含氧官能团的热解.一般认为[17-18],酸性的羧基、酸酐、内酯型羧基等在较低温度下分解释放出CO2,而酚、醚、羰基则在较高温度下释放出CO.因此,在图3(b)中,峰温在338 K的H2O峰应归属于吸附H2O的脱附,峰温在553 K的CO2峰系缘于CNT表面的羧基和内酯型羧基的热分解-脱附,而峰温在1013 K的CO峰则可归因于酚型羟基的热分解-脱附.

图4示出不同条件硝酸处理后的CNT试样的TPD-GC谱.每一条TPD曲线都包含3个TPD峰,它们与上文的TPD-MS测试所揭示的3种热脱附物种存在对应关系:峰温在393 K的区-(I)(373-533 K)可归属于吸附H2O的脱附,峰温在593 K的区-(II)(533-793 K)可指认为CNT表面的羧基和内酯型羧基热解产物CO2的脱附,而峰温在953 K的区-(III)(793-1073 K)可归因于酚型羟基热解产物CO的脱附.由各个试样在区-(II)和区-(III)的面积强度可分别推算各个试样相应的CO2和CO的比脱附量(即单位质量CNT的 CO2或 CO的脱附量,mmol·g-1),其结果示于表2中.各个试样CO2的比脱附量的高低顺序为:(f)＞(e)＞(c)＞(a)＞(d)＞(b);这个顺序与上文用Boehm中和滴定法测定CNT表面羧基和内酯型羧基含量的结果(见表2)一致.

值得一提的是,由于实验条件限制,TPD观测的最高温度只达到1073 K,各试样的CO热脱附过程的完成程度参差不齐,其峰面积无法准确定量,导致所推算出各试样的CO脱附量的高低顺序并不严格准确,因而不能与Boehm中和滴定法定量的各试样酚型羟基含量的高低顺序作合理关联.

2.4 CNTtreated表面含氧官能团的FTIR表征

图5(a)示出原生态CNT的FTIR谱.本文所用CNT系由CH4在NixMg1-xO催化剂上热分解生长而成,管壁结构属鱼骨型(见图1(c)).这类CNT的表面C原子属类石墨平面边沿原子,富含悬键,能吸附CH4分解的另一产物H2,生成sp2-C—H形式的吸附H-物种[10].除此之外,原生态CNT还残存着MgO及NiO,在从反应器卸料及后续转移过程中因暴露于空气而可能吸收水分,生成Mg(OH)2和Ni(OH)2.因此,所观测2920 cm-1和2850 cm-1带可分别归属于表面—CH3和—CH2的对称伸缩模[19-20];3430 cm-1带可归属于金属氢氧化物羟基的O—H伸缩模[21];在1620和1380 cm-1处两个带可分别指认为CNT的sp2-C片状结构的E1u红外基频模和缺陷诱生的D-带[10,22-23].

硝酸纯化改性处理后的CNT的FTIR谱示于图5(b).除了CNT所固有的sp2-C片状结构的E1u红外基频模(1620 cm-1)和缺陷诱生的D-带(1380 cm-1)以及CNT表面氢吸附物种—CH3和—CH2的对称伸缩模(2920和2850 cm-1)之外,残存的催化剂组分NiO/MgO已被除去(灰分含量已降至0.3%以下),所观测到的若干新的IR带显然与碳管表面经硝酸改性处理生成的表面含氧官能团相关.

已知一些碳材料表面含氧官能团的红外谱带常出现部分重叠的情况,这给谱带的指认带来一些不确定性.Figueiredo等[18]根据已有文献资料,对几种碳素材料表面含氧官能团的IR特征带作了归属指认,并与其它方法(如TPD[24])的表征结果互作佐证,得到一些有意义的信息.参照Figueiredo[18]和Szymanski[19]等的工作,本文就CNTtreated试样所观测到的IR谱带与相关表面含氧官能团作如下归属:高波数的3450和3410 cm-1带可指认为CNT表面羧基、酚基和羟基的O—H伸缩振动;1715、1580和1500 cm-1带可能缘于CNT表面羧基、内酯型羧基或羧酸酐、酯等官能团中的C=O伸缩振动,1210和1120 cm-1带则可指认为上述相关含氧基团中的C—O伸缩振动.

2.5 CNTtreated表面含氧官能团的XPS表征

图6(a)示出CNTas-grown和CNTtreated的 XPS谱.两个试样在532 eV附近属于O 1s-XPS区的强度有明显差别.由XPS谱所作表面元素半定量分析的结果表明,纯化改性前后的CNT表面元素O/C的摩尔比分别为7.9%和18.6%,后者表面元素O的含量是前者的2.35倍.这一结果表明,硝酸对CNT表面的纯化改性,一方面将残留在CNT上的催化剂金属氧化物除去,另一方面又同时氧化了可观数量的表面碳并生成表面含氧官能团,其净结果仍导致其表面元素O的含量明显增加.

CNTtreated的O 1s和C 1s的XPS谱分别示于图6(b)和图6(c).参照相关文献并通过计算机拟合分析,观测到的O 1s-XPS峰可分解指认为3类表面含O物种[25]所贡献,即:表面C=O基氧、表面C—OH和C—O—C基氧以及化学吸附水形式的氧,它们的O 1s结合能分别为531.0,532.8和535.2 eV.

CNT表面不同含氧官能团的生成也能从相应试样的C 1s-XPS谱获得佐证.所观测到的C 1s-XPS峰的峰形并不对称(图6(c)),可拟合分解为6个子峰,相应的C 1s结合能分别为283.8,284.6,286.0,287.0,288.5和290.7 eV.位于283.8 eV的最强子峰归属于碳纳米管中类石墨状碳的C 1s峰,其结合能值较一般石墨的(284.3 eV)稍低,暗示CNT管状结构中的电子更易于流动、逃逸[9].位于284.6 eV的次强子峰系源自一般认同的无定形碳的C 1s峰.位于286.0,287.0和288.5 eV的3个强度甚弱的子峰可分别归属于表面C—OH和/或C—O—C基团,表面C=O基团,以及表面C(=O)—O基团的C 1s峰.而峰形宽而强度最弱的290.7 eV子峰可能缘于石墨环上共轭p电子π-π*跃迁引发的摔激伴峰[26].

上述对所观测XPS谱峰的归属和指认为上文有关CNTtreated表面不同含氧官能团的鉴别分类提供又一支持证据.

3 结论

考察不同纯化条件(包括:所用纯化试剂HNO3水溶液的浓度、处理温度和时间等)对原生态多壁碳纳米管的纯化处理效果,优选出“7.0 mol·L-1硝酸、378 K、处理24 h”为最佳纯化处理方案.纯化处理前后CNT的对比表征结果显示,在用HNO3水溶液除去原生态CNT残留催化剂组分(N,NiO和MgO)的同时,碳管管壁表面类石墨平面边沿C原子或结构缺陷部位的C原子也不同程度地被硝酸氧化、生成多种表面含氧官能团,以经“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、处理24 h”的CNT的表面酸性含氧官能团总含量为最高;3种主要含氧官能团含量的高低顺序为,羧基＞内酯型羧基＞酚型羟基.

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Purification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Characterization of Their Oxygen-Containing Surface Groups

ZHOU Jin-Mei LI Hai-Yan LIN Guo-Dong ZHANG Hong-Bin*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry for Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

O647

Received:May 17,2010;Revised:July,24,2010;Published on Web:September 13,2010.

*Corresponding author.Email:hbzhang@xmu.edu.cn.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB939804)and Fujian Provincial Key Scientific&Technical Project,China(2009HZ0002-1).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB939804)和福建省重大科技专项专题项目(2009HZ0002-1)资助