9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐掺杂对导电聚吡咯电容性能的促进作用

万群义 樊栓狮 岳羡君 郎雪梅 徐文东 李 静 冯春华

(华南理工大学化学与化工学院,传热强化与过程节能教育部重点实验室,广州 510640)

9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐掺杂对导电聚吡咯电容性能的促进作用

万群义 樊栓狮 岳羡君 郎雪梅 徐文东 李 静 冯春华*

(华南理工大学化学与化工学院,传热强化与过程节能教育部重点实验室,广州 510640)

用恒电位法制成以9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)为掺杂阴离子的导电聚吡咯(PPy)电化学电容器电极材料,并采用循环伏安(CV)、充放电测试、电化学阻抗(EIS)等方法表征电容性质.结果表明,与高氯酸阴离子(Cl)掺杂的PPy相比,PPy/AQS电极材料不仅单位质量电容和电极稳定性得到提高,工作电压范围也得以扩大.在1 mol·L-1的氯化钾中,工作电压为-0.6至0.6 V,扫描速率为50 mV·s-1时其单位质量电容达到491 F·g-1,比PPy/Cl电极材料提高1.5倍.这是由于AQS自身良好的氧化还原活性和AQS掺杂有利于聚吡咯膜形成疏松多孔的纳米及亚微米颗粒结构而导致的.

蒽醌磺酸盐; 聚吡咯; 电化学电容器; 电聚合; 充放电测试

Abstract：A polypyrrole(PPy)/9,10-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt(AQS)composite electrode was prepared by constant-potential electropolymerization using AQS as a counter-ion.Cyclic voltammetry(CV),galvanostatic charge-discharge,and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to evaluate its capacitance performance.Experimental results show that the AQS dopant results in an improved specific capacitance,increased long-cycle stability,and a wide working potential range compared to that of using Clas the dopant.The PPy/AQS composite electrode has a specific capacitance of 491 F·g-1at a CV scan rate of 50 mV·s-1within a potential range of-0.6 to 0.6 V in 1 mol·L-1KCl,which is 1.5 times more than that with a PPy/Clcomposite electrode.The improvement in capacitance should be attributed to the good redox performance of AQS and the porous submicron/nanosized structure of the resulting composite film.

Key Words： Anthraquinone sulfonate; Polypyrrole; Electrochemical capacitor; Electropolymerization;Charge-discharge test

电化学电容器,又称超级电容器,是一种能在瞬间完成充放电的电子器件.高功率密度的输出使其在电子设备上有着巨大的应用前景[1],例如它和电池的结合将使电动汽车的启动和加速变得更加方便.电容器的电极材料通常为高比表面的碳材料[2-3]、金属氧化物[4-5]和导电聚合物[6-7].其中,碳材料主要通过其内部双电层产生电容,但碳材料电容量偏小;金属氧化物主要通过具有氧化还原活性的物种产生法拉第电容,但金属氧化物昂贵的价格限制了它在电容器上的广泛使用.导电聚合物的出现,为电容器电极材料提供了一种更好的选择.快速的充放电能力,较高的单位质量电容量,良好的导电性,低廉的价格及易于合成等优点[8-9]使其成为电容器材料的研究热点.

聚吡咯(PPy)是一种广泛使用的电容器电极材料,具有良好的法拉第电容器性质和易掺杂的特性[10].PPy的充放电过程实际上是其掺杂与脱掺杂过程,PPy处于掺杂状态时,具有良好的导电能力;PPy处于脱掺杂状态时,其质子和电子传导能力较弱[11],为了克服这一缺点,选择适当的掺杂剂将有助于改变复合电极整体的性能.最近有报道[12-14]指出,由于蒽醌的氧化还原电位较负,当蒽醌类物质引入到碳材料的表面或将其与金属氧化物结合时,能显著提高电极材料的工作电压范围和单位质量电容量.同理,若将 9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)掺杂进PPy,将使PPy/AQS复合电极的性能得到较大的提高,这是因为(1)蒽醌的位阻较大,将其掺杂进PPy后,蒽醌被固定在PPy膜内,PPy/AQS膜内的掺杂与脱掺杂过程实际上是溶液中体积较小的阴阳离子的进入和排出PPy的过程[15].由于含芳香类物质对PPy的交联作用,溶液中的离子更容易进入和排出PPy[16],对提高复合电极的循环稳定性有促进作用;(2)虽然复合电极中的PPy在负电位处的传导能力较弱,但蒽醌的存在将使复合电极在负电位处质子和电子传递性增强,复合电极的工作电压范围得以扩大;(3)蒽醌类化合物本身就具有良好的氧化还原活性,当其掺杂进PPy后,可以显著提高复合电极材料的法拉第电容器量,使复合电极的单位质量电容增加.

在本研究中,我们用恒电位法合成了AQS掺杂的PPy/AQS电极,使用循环伏安、充放电测试、电化学阻抗等电化学方法探讨了AQS对聚吡咯膜电极电容性质的影响.所研究的电容性质包括单位质量电容、工作电压范围和多次循环稳定性等.

1 实验部分

1.1 PPy/AQS电极的制备

聚吡咯的电化学氧化合成是在具备三电极结构的单室电解池中进行,由电化学工作站(上海辰华,CHI660C)控制氧化电压的大小.工作电极为两面都喷溅有TiW(20 nm)+Au(200 nm)的高度掺杂的Si片(n 型掺杂,0.008-0.02 Ω·cm,厚度为 510-540 μm).实验时工作电极放在一个由聚四氟乙烯材料做成的空心圆柱里,Si-Au片只有一面能和电镀液接触(接触面积为0.64 cm2),而另一面通过导线与外电路连接.辅助电极为Pt丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).本文中所报道电压值均以SCE为参比.

吡咯单体(Aldrich公司,美国)减压蒸馏后使用,与文献中报道类似[17-18],在0.8 V的恒电位下进行电沉积.电镀液为:0.1 mol·L-1吡咯单体,5 mmol·L-1AQS(Aldrich公司,美国)组成的水溶液(本文中所有实验用水均为二次去离子水),其中AQS既充当对阴离子,也充当支持电解质的角色.电聚合的复合电极材料表示为PPy/AQS.实验中使用5 mmol·L-1的NaClO4(广州化学试剂厂,GR)掺杂进聚吡咯中,制成PPy/Cl复合电极材料作为对照.电极的质量由施加电量的多少决定,采用法拉第定理进行计算.

1.2 PPy/AQS电极的表征和电化学性能测试

使用BRUKER EQUINOX-55型红外光谱仪(FTIR,德国)测试各样品的红外光谱.电极的表面形貌使用JEOL JSM-6390型扫描电镜(SEM,日本)进行表征.电容性质通过循环伏安法(CV)、充放电测试、电化学阻抗(EIS)等电化学手段在电化学工作站上进行测试.上述电化学测试均在1 mol·L-1KCl(广州化学试剂厂,GR)溶液中进行.

2 结果与讨论

为了验证AQS是否掺杂进入PPy膜内,对AQS、PPy/Cl以及PPy/AQS三种样品进行了红外分析,结果如图1所示.在1296 cm-1处的吸收峰可以归属为S—O键的摇摆振动峰,而在1670 cm-1处为AQS中C=O双键的吸收峰[19-20],上述二处峰均在AQS和PPy/AQS中出现,证明AQS成功掺杂进入PPy膜内.

为研究AQS掺杂对聚吡咯膜结构的影响,用扫描电镜表征了电极的表面形貌.如图2所示,a和c分别为PPy/Cl和PPy/AQS在沉积电量为0.24 C·cm-2时的表面形貌,b和d分别为上述二种电极材料放大至2万倍的SEM图.从图中可以看出,PPy/Cl结块现象严重,其颗粒尺寸比PPy/AQS大10-100倍,而PPy/AQS电极表面则是由纳米和亚微米级的小颗粒组成,颗粒之间有较多的微孔结构存在.因此PPy/AQS具有比PPy/Cl更高的比表面积.必须指出的是,比表面积的大小和是否疏松多孔的结构对电极的电化学性能有很大的影响,高比表面积的电极材料表面有更多的活性物质进行充放电,其法拉第电容量得以增加;疏松多孔的结构不仅能增加电极的双电层电容量,更有利于电极与溶液之间的离子交换,电极与溶液的接触电阻得以降低,电极的性能得到提高.

循环伏安法(CV)是检验电极材料电容性质的一种有效工具,理想电容器在CV图中的特征是:正负向扫描电流值关于x轴对称,且电流值较大,一定电压范围内,电流与电压的关系呈矩形[1].图3为PPy/AQS与PPy/Cl在扫描速率为50 mV·s-1时的CV图,其中-0.5至-0.7 V范围内的一对峰是PPy/AQS中AQS的氧化还原峰[21],在-0.2 V左右的氧化峰可能为PPy排出其中阳离子的峰.从图中可以看出PPy/Cl在-0.2至0.6 V范围内表现出良好的电容性质,但在-0.2 V直至更负的电压范围内,电极表现出更多的电阻性质.而PPy/AQS在-0.6至0.6 V之间正负向扫描都有较大的电流产生,在该范围内表现出良好的电容性质.上述现象的产生主要是由于AQS在负电位处良好的氧化还原活性,使PPy/AQS的电容视窗范围得到扩大.从图中还可以看出PPy/AQS在所有电压范围内的电流量均大于PPy/Cl,这主要归因于PPy/AQS电极材料高比表面积的多孔结构.根据公式Cm=(qa+qc)/(2mΔV),其中qa和qc分别为CV图中正向扫描和负向扫描时的电量,m为电极的质量,ΔV为工作电压范围[8](此处为-0.6至0.6 V),可以得出该条件下电极PPy/Cl的单位质量电容量(Cm)为 317 F·g-1,而 PPy/AQS 为 491 F·g-1,比电容量提高了1.5倍.

区别于CV,充放电测试是在恒定的电流下,测试电极材料的充放电能力.图5为在充放电电流均为0.28 mA·cm-2时,两电极前四次的充放电曲线.在测试电压范围内(-0.6至0.6 V),PPy/AQS比PPy/Cl的电压和时间表现出更好的线性关系,无明显的极化现象,显示出理想电容器的性能.而且,PPy/AQS电极材料放电时间明显大于PPy/Cl.根据公式Cm=(It)/(mΔV),其中I为充放电电流,t为放电时间[22],得PPy/AQS电极的单位电容量为526 F·g-1,而PPy/Cl的电容量为264 F·g-1.此电容值与CV法测试的结果有较小的差异,主要是由于二种测试方法的原理和计算方法不一样造成的.

为了研究电极材料在溶液中的电化学电阻和离子扩散行为,我们进行了电化学阻抗测试.PPy复合电极的导电能力与电极的氧化状态、掺杂剂的种类和掺杂程度密切相关.PPy的氧化还原状态因工作电压的不同而改变,因此在不同工作电压(偏压)下(0.6,0.2,-0.6和-0.7 V),测试了工作电极的阻抗性质.从图6中可以看出,PPy/AQS在0.6,0.2及-0.6 V时,PPy/Cl在0.6及0.2 V的电压下,在低频区它们的阻抗与X轴线接近垂直,这表明在这些电压下两电极主要变现电容性质,但PPy/AQS在-0.7 V,PPy/Cl在-0.6 V时,二者的EIS均有偏向45°的Warburg阻抗线出现,这表明两电极在上述二种电压下的等效电路由扩散控制电阻和电容组成[23].PPy/Cl电极在-0.7 V时,基本表现出纯电阻的性质,这结果与上述CV测试中PPy/Cl在-0.7 V处极低的电容值一致.Nyqusit图中还需注意的是高频区阻抗图线与实轴的截距,即溶液的欧姆内阻和电极内部的质子和离子的传递电阻[24],PPy/AQS比PPy/Cl少10 Ω左右,这主要归因于电极表明形貌和掺杂后PPy的导电性差异所致.

两电极在50 mV·s-1的扫描速率下连续扫描1000圈,得出电极单位质量电容量与扫描圈数的关系.从图7中可以看出,扫描1000圈后,PPy/AQS电极保留了90%的电容量,而PPy/Cl只保存57%的电容量,因此可以看出AQS掺杂进入PPy后,能显著增加PPy的稳定性,这与前言中的预测相一致.电极稳定性的提高可能是由于下列原因引起的:(1)AQS中蒽醌掺杂进PPy后,与PPy的交联作用使PPy/AQS中出现较多的微孔结构,因此溶液中的离子进出入PPy膜将变得更加容易,而AQS作为大分子不容易被排除膜外;(2)AQS中磺酸基的引入将使得PPy表面的亲水基团增多,溶液中的离子进出入膜的阻力变小;(3)AQS本身在扫描区间发生快速氧化还原反应,即AQS的掺杂使得PPy/AQS氧化还原活性位点增多,在多次循环充放电过程中,PPy机械应力得以减少,稳定性得以提高.

3 结 论

通过电化学方法合成PPy/AQS复合电极,使用红外光谱,电子显微镜等手段来表征电极的组成和表面形貌,运用循环伏安,充放电测试,电化学阻抗等电化学方法分析测试了该电极的电化学电容性质.该电极在-0.6至0.6 V工作电压范围下,具有较高的单位质量电容量,良好的循环使用稳定性.上述较好的电极性能主要源于电极具备高比表面积的表面结构,以及AQS作为掺杂阴离子在较负电位处具备准可逆的氧化还原活性.

1 Conway,B.E.Electrochemical supercapacitors:scientific fundamentals and technological applications.New York:Kluwer Academic,1999:183

2 An,H.F.;Wang,X.Y.;Li,N.;Zheng,L.P.;Chen,Q.Q.Progress in Chemistry,2009,21(9):1832 [安红芳,王先友,李 娜,郑丽萍,陈权启.化学进展,2009,21(9):1832]

3 Winter,M.;Brodd,R.J.Chem.Rev.,2004,104(10):4245

4 Song,R.Y.;Park,J.H.;Sivakkumar,S.R.;Kim,S.H.;Ko,J.M.;Park,D.Y.;Jo,S.M.;Kim,D.Y.J.Power Sources,2007,166(1):297

5 Sharma,R.K.;Rastogi,A.C.;Desu,S.B.Electrochim.Acta,2008,53(26):7690

6 Wang,J.;Xu,Y.L.;Chen,X.;Du,X.F.;Li,X.F.Acta Phys.-Chim.Sin.,2007,23(3):299 [王 杰,徐友龙,陈 曦,杜显锋,李喜飞.物理化学学报,2007,23(3):299]

7 Chen,H.;Chen,J.S.;Zhou,H.H.;Jiao,S.Q.;Chen,J.H.;Kuang,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.,2004,20(6):593 [陈 宏,陈劲松,周海晖,焦树强,陈金华,旷亚非.物理化学学报,2004,20(6):593]

8 Kim,B.C.;Ko,J.M.;Wallace,G.G.J.Power Sources,2008,177(2):665

9 Algharaibeh,Z.;Liu,X.;Pickup,P.G.J.Power Sources,2009,187(2):640

10 Groenendaal,L.B.;Jonas,F.F.Adv.Mater.,2000,12:481

11 Weidlich,C.;Mangold,K.M.;Jüttner,K.Electrochim.Acta,2005,50(7-8):1547

12 Algharaibeh,Z.;Liu,X.;Pickup,P.G.J.Power Sources,2009,187(2):640

13 Kalinathan,K.;Des Roches,D.P.;Liu,X.;Pickup,P.G.J.Power Sources,2008,181(1):182

14 Seredych,M.;Hulicova-Jurcakova,D.;Lu,G.Q.;Bandosz,T.J.Carbon,2008,46(11):1475

15 Hepel,M.Electrochim.Acta,1996,41(1):63

16 Ingram,M.D.;Staesche,H.;Ryder,K.S.J.Power Sources,2004,129(1):107

17 Feng,C.;Chan,P.C.H.;Hsing,I.M.Electrochem.Commun.,2007,9(1):89

18 Feng,C.;Ma,L.;Li,F.;Mai,H.;Lang,X.;Fan,S.Biosens.Bioelectron.,2010,25:1516

19 Rubinger,C.P.L.;Martins,C.R.;De Paoli,M.A.;Rubinger,R.M.Sens.Actuators B,2007,123(1):42

20 Kumar,S.S.;Kumar,C.S.;Mathiyarasu,J.;Phani,K.L.Langmuir,2007,23(6):3401

21 Ahmed,S.M.;Nagaoka,T.;Ogra,K.Anal.Sci.,1998,14(3):535

22 Li,H.;Wang,J.;Chu,Q.;Wang,Z.;Zhang,F.;Wang,S.J.Power Sources,2009,190(2):578

23 Kotz,R.;Carlen,M.Electrochim.Acta,2000,45(15-16):2483

24 Belanger,D.;Ren,X.;Davey,J.;Uribe,F.;Gottesfeld,S.J.Electrochem.Soc.,2000,147:2923

Improved Capacitive Performance of Polypyrrole Doped with 9,10-Anthraquinone-2-sulfonic Acid Sodium Salt

WAN Qun-Yi FAN Shuan-Shi YUE Xian-Jun LANG Xue-Mei XU Wen-Dong LI Jing FENG Chun-Hua*
(Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

O646

Received:May 4,2010;Revised:July 20,2010;Published on Web:September 13,2010.

*Corresponding author.Email:chfeng@scut.edu.cn;Tel/Fax:+86-20-22236581.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803025),Natural Science Foundation of Guangdong Province,

China(8451064101000891)andFundamental ResearchFundsfortheCentral Universities,SouthChinaUniversityofTechnology,China(2009ZM0026).

国家自然科学基金(20803025),广东省自然科学基金(8451064101000891)和华南理工大学中央高校基本科研业务经费专项资金(2009ZM0026)资助项目