阻垢剂耦合吸附/沉淀的室内实验及数学模拟

编译:肖曾利 (西安石油大学石油工程学院)

屈永侠 (中国石油西北销售公司)

审校:纪常杰 (大庆油田工程有限公司)

阻垢剂耦合吸附/沉淀的室内实验及数学模拟

编译:肖曾利 (西安石油大学石油工程学院)

屈永侠 (中国石油西北销售公司)

审校:纪常杰 (大庆油田工程有限公司)

通过室内实验研究了阻垢剂在多孔介质中滞留的机理。关于阻垢剂的滞留机理,普遍有两个观点,即“吸附”和“沉淀”,并且前人用不同但相关的模拟方法证实了这些观点。这些模拟方法已成功地应用于油田挤注处理的模拟。为了详细分析特定滞留机理 (如纯吸附),需要在油田“相关条件”下进行认真的室内实验研究。本文通过一系列实验来对比研究纯吸附与耦合的吸附/沉淀,且耦合吸附/沉淀数学模拟的结果与实验结果保持一致。

阻垢剂 挤注处理 吸附 沉淀 耦合 数学模拟 实验

1 前言

在油田生产系统中,无机垢的形成是影响生产的主要问题之一。当油井见水后,预防结垢成为一个持久而重要的环节,这对于老油田更是如此。油田最常见的做法是挤注阻垢剂 (SI)。该方法是在短期关井期间,将化学抑制剂随化学顶替液及注入水一起注入生产井。开井后,油井重新生产而化学剂回流。理想情况下,挤注处理的作用是为了维持阻垢剂在较低浓度下的长期回流,但阻垢的效果取决于阻垢剂的浓度大小。

挤注处理是为了使保留在地层水中的抑制剂的效果更加稳定。在油田各种处理措施中工作液的滞留机理是不同的。在石油工业中,常应用以下两种挤注处理,即吸附/脱附挤注和沉淀挤注。

2 阻垢剂吸附/沉淀耦合理论

2.1 吸附/脱附

这是指阻垢剂在多孔介质的矿物表面上通过物理或化学的方法被吸附的过程。吸附值是一个多元函数,如Γ=Γ(C,[Ca2+],pH,T…),但是它通常由一个吸附等温线来描述,Γ(C)。吸附过程与动力学相关,用速度定律描述。阻垢剂通过脱附被释放,从而处于新的平衡状态。速度定律也可以描述脱附过程。在足够的时间后,脱附也将达到与等温线相一致的平衡状态 (在一个静态系统中)。

吸附值Γ可表示如下:

式中,c0是原溶液中阻垢剂的初始浓度 (mg/L);V是阻垢剂的体积,L;ceq是平衡时刻阻垢剂的浓度;m是砂子或碎石的质量,g。因此,吸附值的单位是mg/g。有多种形式的等温吸附数学表达式,如弗仑德里希公式、朗格缪尔吸附公式等,它们可用于各种假设。这里,假定弗仑德里希公式如下:

在方程 (2)中,ceq的单位是百万分之一,是每克砂石中的阻垢剂毫克量。体系中阻垢剂的初始质量是V·c0。平衡时,阻垢剂部分溶解在溶液中,部分吸附于矿物表面,根据质量守恒,可知:

由于等温线的解析形式是已知的 [这里指弗仑德里希公式,方程 (1)],加之方程 (3)提供了一个简单的非线性方程以求解ceq这唯一的未知量。因而方程 (3)可以改写为

这表明,在这些吸附实验中m/V是一个重要的参数。还可以定义如下一个函数F(ceq):

其中校准平衡浓度ceq是方程 (5)[F(ceq)=0]的根。表1给出了弗仑德里希公式中的各参数,图1说明了如何由一系列初始值c0利用方程 (5)来建立吸附等温线 (或计算ceq)。固体质量/液体体积比的影响可通过比较图1中的情况C和D得到;情况C:m/V=125,情况D:m/V=250。考虑到以上情况,沿等温线移动以改变 (m/V)最终平衡点的位置。在这一过程中,判断沉淀何时发生。

图1 方程 (2)的弗仑德里希等温吸附线:α=0.021,β=0.73

表1 验证耦合吸附/沉淀模型的输入参数

2.2 耦合吸附/沉淀

现分析上述纯吸附过程在何种情况下吸附和沉淀可能会同时发生。如图2所示,通过阻垢剂中钙盐形成来预测沉淀的发生,具体情况如下:

其中n个钙离子可与单一的阻垢剂分子结合。这一难溶盐的溶解度可通过平衡溶解度来描述:

在图2中:c10和c1f是阻垢剂初始 (t=0)和最终 (t→∞)平衡摩尔浓度,mol;c20和c2f是钙初始 (t=0)和最终 (t→∞)平衡摩尔浓度, mol;Γ是取决于c1f的吸附函数,,mg/ g;沉淀过程取决于c1f(阻垢剂浓度)和c2f(钙浓度),由Ksp表达如下:系统处于平衡时为Ksp= (c1f)·(c2f)n;mp是沉淀形成的实际质量。

阻垢剂浓度的初始值和最终值分别是c10和c1f。从原溶液中减少的一部分阻垢剂被吸附,剩余部分是沉淀。然而,如果假定所有减少的阻垢剂都被吸附,那么将得到一个“表观吸附”值ΓApp:

这显然是对实际吸附的一种过度估计 (因为其中一些将是沉淀物),但如果上述公式适用的话,它就可以在实验中进行计算。如图2所示,导出的描述耦合吸附/沉淀的主要方程是基于对上述过程的讨论。阻垢剂和钙的总质量是守恒的。

图2 耦合吸附/沉淀发生的示意图

已知:

平衡 (吸附和沉淀后)时

式中φ是沉淀物质量分数 (沉淀物实际上是阻垢剂),即

式中MSI和MCa分别是阻垢剂和钙的分子/原子量。请注意,在方程 (10)分母中出现了1000,这是因为mΓ的单位是mg,而方程中其余的质量单位都是g的原因。阻垢剂浓度从c10变为c1f是吸附和沉淀作用造成的结果。然而,钙浓度从c20变为c2f的唯一原因是沉淀作用,由于化学式是SI+nCa=SI_Can,那么沉淀的实际质量为

利用上述求解φ的方程和方程 (10)中的Γ(c1f)求得 (用一些简化)阻垢剂的质量表达式:

根据质量守恒并简化,上式可变为上述方程的主要问题是它有2个未知数,c1f(阻垢剂浓度)和c2f(钙浓度),无法进行求解。但是,可以利用溶度积方程SI_Can[Ksp=(c1f)·(c2f)n](如果实际上它们是一种沉淀)消除钙浓度c2f:

将方程 (15)中的c2f代入方程 (14)以求取方程中的耦合吸附/沉淀量:

与以往一样,这个方程可以改写为以下形式:

其中,在吸附/沉淀平衡式中,必须简单求解这个方程中的c1f,即找到方程F(c1f)=0的根。除了描述沉淀的一项,对于纯吸附,这与方程 (5)是一致的。如果 (当且仅当)确定有一种沉淀物,那么方程 (17)适用,即(c1f)·(c2f)n＞Ksp。如果没有沉淀物,那么替换不适用,且。因此,在求解方程 (17)时,在所有只有吸附或耦合吸附/沉淀的情况下设为实际值 (如果它大于等于零,则其值为零)。

2.3 耦合吸附/沉淀的数值示例

在描述实验结果以前,给出一个数值示例,将只有吸附与耦合吸附/沉淀两种情况下的预测结果进行比较。表1给出了输入参数,它要求计算吸附和沉淀的相对量。方程 (17)用于求解阻垢剂浓度(c10)和钙浓度(c20)的给定初始值以求得阻垢剂浓度的平衡值(c1f)。然后一系列阻垢剂的初始浓度又被重复用于建立吸附/沉淀的特性曲线。以表观吸附ΓApp为纵坐标、最终的溶液浓度c1f为横坐标作图3。图3是用表2的参数计算出的“表观吸附”ΓApp随阻垢剂浓度的变化曲线。从图3可以看出:

◇在较低浓度下有一个明确的区域可以看到纯吸附,显然,“表面吸附”不是阻垢剂浓度的函数;

◇在较高浓度下存在一个耦合吸附/沉淀区域,此时“表面吸附”随阻垢剂浓度变化明显。

如图3所示,计算结果表明应如何设计耦合吸附/沉淀实验。图4(根据表1给定的参数)是不同阻垢剂初始浓度下,吸附、沉淀及溶液中溶解的阻垢剂的百分数。可以看出,在低浓度下没有沉淀物,但沉淀的阻垢剂含量 (以百分比记)随阻垢剂初始浓度(c10)的增大而增加。

图3 计算得到的“表观吸附”ΓApp随表2参数中阻垢剂浓度的变化曲线

图4 吸附、沉淀和溶液中剩余的阻垢剂的百分数随阻垢剂初始浓度的变化

表2 海水组成

3 实验

通过静态吸附实验以评价阻垢剂DETPMP在海水流经碎矿物 (菱铁矿、高岭石、绿泥石、长石、白云母和砂岩)时的吸附性能。实验在温度25℃和95℃及p H值分别为4和6的条件下进行。阻垢剂DETPMP的储备溶液由人工海水制成,其成分见表2。在不同阻垢剂浓度 (即 0.000 25、0.000 5、0.001和0.002 5)并搅拌的条件下,将不同质量的矿物 (10 g和20 g)加入到80 mL的阻垢剂溶液中。液体被密度0.22μm的过滤器过滤放置22～24 h后,对磷、钙、镁、铁进行样本分析并测量p H值的变化。使用方程 (1),通过计算原溶液和样品溶液中阻垢剂DETPMP的浓度差可求出矿物所吸收的阻垢剂的量。在一定条件下(温度95℃,p H值为6),Ca2+/Mg2+-DETPMP盐的沉淀随吸附/沉淀过程而产生。为了测量难溶性钙/镁/阻垢剂盐的溶解度,在没有矿物质的情况下进行沉淀实验,应用扫描电镜/能谱分析技术分析钙/镁-DETPMP盐的复杂沉淀。

研究中对上述各种矿物的耦合吸附/沉淀都进行了实验,对比了实验结果与吸附/沉淀模型 [方程 (17)]的模拟结果。该模型与半定量方式进行的表观吸附实验结果一致。

4 结论

(1)研究了耦合吸附/沉淀模型,其主要方程为方程 (17)。

(2)该模型预测,如果耦合吸附/沉淀发生,则表面吸附与比率相关。对于纯吸附没有这种相关性,其结果为一个单一的曲线,即吸附等温线,。

(3)在不同的温度 (25～95℃)、p H值 (4和6)和各种矿物分离 (砂岩、绿泥石、菱铁矿、白云母、高岭石、长石和蒙脱石)条件下,实验研究了阻垢剂DETPMP的吸附性能随阻垢剂浓度的变化影响,其结果与数学模拟一致。

(4)在p H值为4和温度为95℃条件下,所有矿物的吸附实验中只有纯吸附现象发生。阻垢剂DETPMP的最高初始浓度为0.002 5时,矿物的吸附水平分为3种类型:

◇高吸附 (=4～5 mg/g)水平的矿物:绿泥石、菱铁矿和白云母;

◇中等吸附 (≈1 mg/g)水平的矿物:高岭石;

◇低吸附 (=0.3～0.5 mg/g)水平的矿物:长石、砂岩。

(5)在p H值为6、温度为95℃时,所有矿物都发生了耦合吸附/沉淀现象。在所有情况下,当p H＞4时,可明显观察到钙和镁浓度随着阻垢剂浓度的增加而减小。溶液中二价镁离子浓度的减小主要与阻垢剂M2+-DETPMP复合物的沉淀有关,这得到了扫描电镜能谱分析的证实。

资料来源于美国《SPE 114108》

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.6.009

2009-03-26)